Preview

Российские нанотехнологии

Расширенный поиск

Люминесцентная керамика на основе иттрий-алюминиевого граната, полученная традиционным спеканием в воздушной атмосфере

https://doi.org/10.21517/1992-7223-2019-3-4-26-31

Полный текст:

Аннотация

Люминесцентная керамика на основе иттрий-алюминиевого граната (YAG), активированного ионами Ce3+, получена методом одноосного статического прессования с последующим спеканием на воздухе при температуре 1650°C. Проведена характеризация исходного порошка люминофора, исследована динамика линейной усадки. Изучены морфологические, упругопластические и оптико-люминесцентные свойства полученных керамических образцов YAG:Ce. Определен технологический режим изготовления керамики исследуемого типа с плотностью не ниже 98% и эффективностью люминесценции 45%.

ВВЕДЕНИЕ

Белые светоизлучающие диоды широко при­меняются в различных коммерческих и промыш­ленных системах освещения, поскольку их ис­пользование экономически эффективнее, чем использование традиционных источников света [1]. Современные коммерческие белые светоди­оды состоят из кристалла на основе нитрида ин­дия-галлия (InGaN, излучает синий свет) и люми­нофора на основе иттрий-алюминиевого граната, активированного ионами церия (YAG:Ce), диспер­гированного в оптически прозрачном покрытии, состоящем из кремнийорганической пластмассы, полимерной или эпоксидной смолы [1, 2].

Основной проблемой, возникающей в про­цессе эксплуатации белых светодиодов на основе YAG:Ce, является деградация оптически прозрач­ного покрытия, происходящая вследствие нагрева и со временем приводящая к поглощению части из­лучаемой светодиодом энергии, уменьшению све­товой отдачи и изменению цветовых координат [2].

Решение данной проблемы возможно путем ис­пользования неорганических материалов, облада­ющих высокими люминесцентными свойствами и термической стойкостью, например керамики того же состава, что и порошковые люминофоры, используемые в настоящее время [3—6].

Высокоплотная люминесцентная керамика обладает рядом преимуществ перед органически­ми люминофорами, такими как высокие механи­ческие, оптические и люминесцентные свойства и относительно высокая теплопроводность, тер­мическая и химическая стойкость [7, 8]. В насто­ящее время люминесцентную YAG:Ce-керамику изготавливают методами холодного одноосно­го статического и изостатического прессования с последующим спеканием в вакууме при тем­пературах 1720—1780°C и пост-термическим от­жигом [8—13], электроимпульсного плазменно­го спекания при температурах от 1200 до 1600°C с последующим отжигом в воздушной атмосфе­ре [8, 14—17]. Однако перечисленные способы включают в себя несколько стадий: формование порошкового компакта, спекание и термическая обработка на воздухе.

В настоящей работе продемонстрирована воз­можность получения эффективной люминесцент­ной YAG^e-керамики методом холодного одно­осного статического прессования с последующим спеканием на воздухе, не требующего допол­нительной термической обработки. Проведе­ны исследования микроструктуры оптических, люминесцентных и механических свойств изго­товленной керамики.

ИССЛЕДУЕМЫЕ ОБРАЗЦЫ И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЙ

Люминесцентная керамика на основе YAG:Ce была изготовлена из механической смеси по­рошков оксидов алюминия, иттрия и церия (Университет науки и искусств Чунцин, Китай). Характеризация порошка люминофора осущест­влялась методами сканирующей микроскопии (СЭМ) на установке JSM-7500FA (JEOL, Япо­ния), энергодисперсионного анализа JED-2300T (JEOL, Япония), БЭТ (Сорби-М, Россия), ла­зерной дифракции (SALD-7101, Shimadzu, Япо­ния) и рентгенофазового анализа XRD-7000S (Shimadzu, Япония).

Компактирование порошка люминофора осу­ществляли методом холодного статического од­ноосного прессования в стальных пресс-формах на автоматическом прессе ИП-500 АВТО (ЗИПО, Россия). Образцы для дилатометрических исследо­ваний формовали под давлением 250 МПа, для ат­мосферного спекания — под давлением 400 МПа.

Исследование динамики линейной усадки вы­полняли при помощи высокотемпературного ди­латометра DIL-402 E/7/G=Py (NETSCH, Герма­ния) в атмосфере аргона при температуре 1650°C, со скоростями нагрева 3, 10 и 20°C/мин Получен­ные зависимости корректировали с учетом терми­ческих деформаций измерительной системы.

Спекание проводили в высокотемпературной печи LHT 02/18 (Nabertherm, Германия) в воздуш­ной атмосфере при температуре 1650°C в течение 8 ч с контролируемой скоростью нагрева и осты­вания.

В результате были получены люминесцентные керамические образцы цилиндрической фор­мы высотой около 1 мм, диаметром около 8.5 мм. Плотность оценивали путем измерения массы и линейных размеров образцов. Дальнейшие ис­следования керамики проводили после меха­нической полировки ее торцевых поверхностей на шлифовально-полировальной системе EcoMet 300 Pro (Buehler, Германия) с применением алмаз­ных суспензий MetaDi (Buehler, Германия). Анализ зеренной структуры полученной керамики прово­дили на поверхности ее скола методом СЭМ.

Исследование упругопластических свойств об­разцов YAG:Ce-керамики проводили методом

Виккерса на ультрамикротвердомере DUH-211S (Shimadzu, Япония) при нагрузке 1.96 H.

Спектр оптического поглощения для керами­ки Y3Al5O12 измеряли при комнатной температуре на спектрофотометре Lomo-Photonics SF-256 UVI в спектральном диапазоне 200—1000 нм с исполь­зованием интегрирующей сферы для учета рассе­янного прошедшего потока излучения.

Измерение спектров фотолюминесценции ке­рамических образцов осуществляли при помощи флуоресцентного спектрофотометра Cary Eclipse (Agilent, USA).

Для измерения импульсной фотолюминесцен­ции в качестве источника возбуждения исполь­зовали светодиод (длительность импульса на по- лувысоте ~15 нс, λвозб = 447 нм, FWHM — 20 нм).                                                                                                             '

Кинетика затухания свечения регистрировалась посредством приемного устройства Hamamatsu h10720-20 и цифрового осциллографа Tektronix DPO3034 (300 МГц) с использованием монохро­матора MDR-204 (спектральный диапазон 200— 2000 нм, линейная дисперсия 1.3 нм/мм).

Интегральную спектральную эффектив­ность измеряли с использованием интегрирую­щей сферы и калиброванного спектрофотометра AvaSpec-3648 (200—1100 нм, обратная линейная дисперсия 1.2 нм/мм). Возбуждение образца также осуществлялось потоком, проинтегрированным сферой. Первоначально измерили спектр и поток излучения диода, попадающий на геометрическое место установки исследуемого образца. Также был измерен рассеянный поток излучения диода (по­ток, не попадающий на поверхность образца). Да­лее измерялся спектр излучения с исследуемым образцом. Использование данного подхода по­зволило с достаточной точностью (не влияющей на форму спектральных линий) вычитать измерен­ный спектр диода из полученных спектров люми­несценции керамики. Что позволило определить отраженный поток, поглощенный поток и поток излучения керамического образца. Интегральную спектральную эффективность определяли как от­ношение интегрального потока, излученного об­разцом, к интегральному потоку, поглощенному образцом.

ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Анализ СЭМ-изображений показал, что иссле­дуемый порошок состоит из частиц неправильной формы и имеет достаточно гомогенное распре­деление частиц Al2O3 и Y2O3 в смеси. По данным лазерной дифракции частицы имеют размер от 270 нм до 31.43 мкм, средний размер частиц 2.12 мкм. Площадь удельной поверхности, изме­ренная по методу БЭТ, составила 19.44 ± 0.23 м2/г. В элементном составе, полученном методом энергодисперсионного анализа и пересчитан­ном на оксиды иттрия (59.08 мол. %), алюминия (40.86 мол. %) и церия (0.06 мол. %), посторонних примесей не обнаружено.

В результате исследования динамики линейной усадки порошка люминофора YAG:Ce в процессе спекания до температуры 1650°С с различными скоростями нагрева был определен диапазон тем­ператур интенсивной усадки (табл. 1), в котором, по-видимому, происходит спекание частиц, со­провождающееся увеличением площади контакта между ними и сближением их центров, образова­ние фазы YAG. Установлено, что усадочные про­цессы с меньшей интенсивностью продолжаются вплоть до температуры 1650°С.

 

Таблица 1. Основные характеристики керамических образцов YAG:Ce, изготовленных при разных скоростях нагрева

Скорость
нагрева, °C/мин

Температура начала интенсивной усадки, °C

Температура окончания интенсивной усадки, °C

Относительная плотность, %

Средний размер зерна, мкм

3

955

1180

67.26 ± 1

3.08

10

980

1365

65.06 ± 1

2.59

20

1045

1465

64.52 ± 1

2.44

Анализ структурной морфологии образцов YAG:Ce, выполненный по результатам СЭМ (рис. 3), обнаружил интеркристаллитный характер разрушения керамик, полученных при скоростях нагрева 20 и 10°0/мин, свидетельствующий о низ­кой прочности межзеренных границ. В образце, полученном при скорости нагрева 3°0/мин, обна­ружено как интеркристаллитное (преимуществен­но), так и транскристаллитное разрушение. Сред­ний размер зерен не превысил 3.08 мкм.

Существенной консолидации частиц с образо­ванием высокоплотной структуры не произошло.

Спеченная керамика представляет собой сплош­ное пористое тело, что подтверждается результата­ми СЭМ (рис. 1). Процесс спекания не завершает­ся до конца, в связи с чем размеры зерен остаются на уровне размеров частиц исходного порошка, а образцы имеют низкую плотность. На СЭМ- изображениях, полученных в режиме композици­онного контраста, посторонних включений не об­наружено.

 

Рис. 1. СЭМ-изображения поверхности скола образцов YAG:Ce-керамики, изготовленной при скоростях нагрева 20 (а), 10 (б) 3°C/мин (в).

 

Таким образом, для получения более плотной керамической структуры целесообразно прово­дить спекание при относительно низких скоростях нагрева около 3°0/мин, добавлять изотермиче­скую выдержку при температуре 1650°С, а ее про­должительность ограничивать таким значением, при котором будет достигнуто минимальное зна­чение пористости.

Рентгенофазовый анализ подтвердил, что кера­мические образцы состоят из стехиометрического YAG кубической модификации. Все обнаружен­ные пики характерны для фазы YAG (PDF-Card #010-83-7850). Присутствия посторонних фаз в образцах не обнаружено, уширения рефлексов не зафиксировано, посторонние пики на дифрак- тограммах отсутствуют. Это свидетельствует о том, что Ce полностью встроился в структуру YAG.

Исходя из результатов дилатометрических ис­следований, для достижения большей плотности образцов, предназначенных для оценки оптиче­ских, люминесцентных и механических характе­ристик, выбран следующий режим: температура спекания 1650°C, скорость нагрева 3°С/мин, время изотермической выдержки — 8 ч, атмосфера — воз­душная. Полученные образцы люминесцентной керамики имели значения относительной плотно­сти 98.04 ± 1%.

Анализ микроструктуры, выполненный по результатам СЭМ, показал преимуществен­но интеркристаллитный характер разрушения керамики. На рис. 2 представлено типовое СЭМ- изображение поверхности скола образца YAG:Ce, на снимках наблюдается как интеркристаллит- ное, так и транскристаллитное разрушение. Сред­ний размер структурных элементов полученной керамики составил 17.06 мкм, средний размер пор — 4.03 мкм.

 

Рис. 2. СЭМ-изображение поверхности скола образ­цов люминесцентной УЛО:Се-керамики, изготовлен­ной при температуре 1650°C в воздушной атмосфере.

 

Микротвердость исследуемых образцов люми­несцентной керамики составила 18.36 ± 2.78 ГПа, что сопоставимо с результатами, полученными в [17—20] для керамик на основе YAG. Значение модуля продольной упругости при вдавливании составило 193.5 ± 15 ГПа, что ниже, чем получено исследовательскими группами [17—19], коэффи­циента текучести — 1.61 ± 0.27%.

В спектре поглощения керамики, представлен­ном на рис. 3а, регистрируется поглощение слож­ного состава в диапазоне от 200 до 520 нм. Данное поглощение обусловлено полосами поглощения ионов Ce4+ и Ce3+. В [21] показано взаимное поло­жение полос поглощения данных ионов. Отмеча­ется, что положение полосы поглощения иона Ce3+ (312 нм) может несколько меняться. Вместе с тем положение широкой полосы поглощения иона Ce4+ с максимумом около 250 нм остается относи­тельно постоянным. Положение и ширина данной полосы поглощения объясняются переносом за­ряда от иона O2- к иону Ce4+ [21—23]. Полосы по­глощения на длинах волн 350 и 460 нм повторяют положение и форму основных полос возбуждения люминесценции на длине волны 535 нм. Дан­ные полосы обусловлены переходами между дву­мя низшими энергетическими уровнями из пяти уровней кристаллического поля, ожидаемыми в D2-симметрии [24, 25].

Спектры возбуждения и фотолюминесценции исследуемых образцов представлены на рис. 3б. Возбуждение люминесценции находится в синей части видимой области спектра (λ = 345.465 нм), что означает высокую вероятность комбиниро­вания синтезированных керамик с синими све­тодиодами. Излучательные переходы в ионе Ce3+ c нижнего возбужденного состояния 5d1 на 4f(2F5/2,7/2)-уровни основного состояния обу­словливают полосу фотолюминесценции в спек­тральном диапазоне 500—650 нм [26].

 

Рис. 3. Спектры оптического поглощения (а), фотовозбуждения (слева) и фотолюминесценции (справа) YAG:Ce- керамики (б).

 

В спектре фотолюминесценции (рис. 4) при воз­буждении диодом (λ = 447 нм) образца синтези­рованной керамики регистрируется выраженный максимум на 540 нм. Можно отметить, что спектр является характерным для УАО:Се-систем [27]. Исследования кинетики затухания фотолюминес­ценции показали, что затухание синтезированного образца может быть удовлетворительно описано одной экспонентой. Характеристическое время за­тухания составляет τ ~ 60 ± 2 нс (рис. 4). По спек­тру свечения существенных различий кинетики за­тухания не обнаружено.

 

Рис. 4. Интегральный спектр фотолюминесценции YAG:Ce-керамики (а) и кинетическая характеристика затуха­ния люминесценции на λ = 540 нм (б).

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Люминесцентная керамика на основе иттрий-алюминиевого граната, активированная ионами церия, была получена методом одноосного ста­тического прессования при комнатной темпе­ратуре с последующим спеканием в воздушной атмосфере.

В результате проведенных экспериментов из­учено влияние различных скоростей изменения температуры при спекании (от 3 до 20°С/мин) на микроструктуру и динамику линейной усадки УАО:Се-керамики.

Анализ динамики линейной усадки показал, что уплотнение в процессе консолидации иссле­дуемой керамики сопровождается ростом разме­ров зерна, пропорциональным скорости измене­ния температуры, и не завершается по окончании спекания. Таким образом, поиск оптимальных режимов спекания целесообразно проводить при температурах не ниже 1650°С в сочетании с изотермической выдержкой при максимальной температуре и относительно низких скоростях на­грева (около 3°С/мин).

Определен технологический режим изготов­ления керамики исследуемого типа с плотностью не ниже 98%, средним размером зерна — 17.04 мкм, твердостью — 18.36 ± 2.78 ГПа, значением мо­дуля продольной упругости при вдавливании — 193.5 ± 15 ГПа, коэффициента текучести — 1.61 ± 0.27%. Эффективность свечения полученной керамики равна 45%.

Список литературы

1. Chen D., Xiang W., Liang X. et al. // J. Europ. Ceram. Soc. 2015. V. 35. P. 859.

2. Chen D., Chen Y. // Ceram. Int. 2014. V. 40. P. 15325.

3. Agarwal S., Haseman M.S., Khamehchi A. et al. // Optical Materials Express. 2017. V. 7. P. 1055.

4. Wei N., Tiecheng L., Feng L. et al. // Appl. Phys. Lett. 2016. V. 101. P. 061902.

5. Haranath D., Chander H., Sharma P., Singh S. // Appl. Phys. Lett. 2006. V. 89. P.173118.

6. Raukas M., Kelso J., Zheng Y. et al. // ECS J. Solid State Science and Technology. 2013. V. 2. P. 3168.

7. Лукин Е.С. // Огнеупоры и техническая керамика. 1997. № 9. С. 13.

8. Wang S.F., Zhang J., Lo D.W. et al. // Prog. Solid State Chem. 2013. V. 41. P. 20.

9. Osipov V.V., Ishchenko A.V., Shitov V.A. et al. // Opt. Mater. 2016. V. 71. P. 45.

10. Kamada K., Yanagida T., Pejchal J. et al. // J. Phys. D: Appl. Phys. 2011. V. 44. P. 1.

11. Nishiura S., Tanabe S., Fujioka K., Fujimoto Y. // Opt. Mater. 2011. V. 33. P. 688.

12. Osipov V.V., Ishchenko A.V., Shitov V.A. et al. // Opt. Mater. 2017. V. 71. P. 98.

13. Hu S., Lu C., Zhou G. et al. // Ceram. Int. 2016. V. 42. P. 6935.

14. Penilla E.H., Kodera Y., Garay J.E. // Mater. Sci. Eng. B: Solid-State Materials for Advanced Technology. 2012. V. 177. P. 1172.

15. Chaim R. // Mater. Sci. Eng. A. 2007. V. 443. P. 25.

16. Frage N., Kalabukhov S., Sverdlov N. et al. // J. Eur. Ceram. Soc. 2010. V. 30. P. 3331.

17. Sokol M., Kalabukhov S., Kasiyan V. et al. // Opt. Mater. 2014. V. 38. P. 204.

18. Wang H.M., Huang Z.Y., Jiang J.S. et al. // Mater. Des. 2016. V. 105. P. 9.

19. Lozano-Mandujano D., Zarate–Medina J., Morales-Estrella R., Munoz-Saldana J. // Ceram. Int. 2013. V. 39. P. 3141.

20. Palmero P., Boneli B., Fantozzi G. // Mater. Res. Bull. 2013. V. 48. P. 2589.

21. Brandily-Anne M.-L., Lumeau J., Glebova L. et al. // J. Non-Cryst. Solids. 2010. V. 356. P. 2337.

22. Reisfeld R., Minti H., Patra A. et al. // Spectrochim. Acta. A. 1998. V. 54. P. 2143.

23. Sontakke A., Ueda J., Katayama Y. et al. // J. Appl. Phys. 2015. V. 117. P. 013105.

24. Zhang K., Liu H., Wu Y., Hu W. // J. Alloys Compd. 2008. V. 453. P. 265.

25. Pan Y., Wu M., Su Q. // Mater. Sci. Eng. B: Solid-State Materials for Advanced Technology. 2004. V. 106. P. 251.

26. Dorenbos P. // J. Lumin. 2013. V. 136. P. 122.

27. Valiev D., Han T., Vaganov V., Stepanov S. // J. Phys. Chem. Solids. 2018. V. 116. P. 1.


Об авторах

В. Д. Пайгин
Национальный исследовательский Томский политехнический университет
Россия

Пайгин Владимир Денисович, инженер отделения материаловедения ИШНПТ 



С. А. Степанов
Национальный исследовательский Томский политехнический университет
Россия

Степанов Сергей Александрович, к.ф.-м.-н., доцент отделения материаловедения ИШНПТ 



Д. Т. Валиев
Национальный исследовательский Томский политехнический университет
Россия

Валиев Дамир Талгатович, к.ф.-м.н., доцент отделения материаловедения ИШНПТ 



Э. С. Двилис
Национальный исследовательский Томский политехнический университет
Россия

Двилис Эдгар Сергеевич, д.ф.-м.н., доцент отделения материаловедения ИШНПТ 



О. Л. Хасанов
Национальный исследовательский Томский политехнический университет
Россия
Хасанов Олег Леонидович, д.т.н., профессор отделения материаловедения ИШНПТ 


В. А. Ваганов
Национальный исследовательский Томский политехнический университет
Россия

Ваганов Виталий Андреевич, ассистент отделения материаловедения ИШНПТ 



Т. Р. Алишин
Национальный исследовательский Томский политехнический университет
Россия

Алишин Тимофей Русланович, студент отделения материаловедения ИШНПТ



М. П. Калашников
Национальный исследовательский Томский политехнический университет; Институт физики прочности и материаловедения СО РАН
Россия

Калашников Марк Петрович, инженер отделения материаловедения ИШНПТ

ведущий технолог лаборатории материаловедения покрытий и нанотехнологий



А. Э. Илела
Национальный исследовательский Томский политехнический университет
Россия
Илела Альфа Эдисон, ассистент отделения материаловедения ИШНПТ


Просмотров: 79


ISSN 1992-7223 (Print)