Preview

Российские нанотехнологии

Расширенный поиск

Наноматериалы на основе диоксида титана с высокой фотокаталитической активностью

https://doi.org/10.21517/1992-7223-2019-5-6-3-10

Полный текст:

Аннотация

Методами рентгеновской дифракции, оптической спектроскопии и электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) изучены микросферы и наногетероструктуры на основе диоксида титана, синтезированные методами пиролиза аэрозолей и золь-гель. Все исследуемые образцы характеризуются большой удельной площадью поверхности (около 100 квадратных метров на грамм вещества). Установлено, что основным типом радикалов в полученных структурах являются N•, NO•, а также центры Ti3+, Mo5+, V4+ и W5+. Микросферы и наногетероструктуры, состоящие из нескольких оксидов металлов, обладают высокой фотокаталитической активностью в видимом диапазоне спектра и способностью аккумулировать фотогенерированные носители заряда. Как следствие, каталитические реакции в образцах продолжаются и после выключения освещения. Обнаружена корреляция между скоростью фотокатализа и концентрацией радикалов в исследуемых структурах. Полученные результаты могут быть использованы для разработки энергоэффективных каталитических устройств нового поколения на основе нанокристаллического оксида титана, функционирующих в видимом диапазоне спектра и не требующих непрерывного освещения.

ВВЕДЕНИЕ

На протяжении многих лет диоксид титана (TiO2) остается в центре внимания исследователей [1—5]. В XXI веке активно изучается нанокристаллический TiO2, полученный различными методами синтеза [2—6]. В последнее десятилетие наибольший интерес представляют комбинированные структуры, имеющие в своем составе TiO2. Среди них важно отметить такие системы, как ядро/ оболочка [3, 7]; наногетероструктуры, состоящие из двух или трех нанооксидов металлов (различающихся по химическому составу) и представляющие собой совокупность дискретных наногетеропереходов типа «оксид/оксид», одним из которых является нанокристаллический диоксид титана, обладающий наибольшей фотоактивностью среди всех известных металлооксидов [8, 9]; микросферы, упорядоченные ансамбли из нанокристаллов различных оксидов металлов (от одного до четырех) [10]. В качестве последних используются оксиды молибдена (MoO3), ванадия (V2O5) и вольфрама (WO3). Постоянно растущий интерес к TiO2, равно как и к системам на его основе, обусловлен прежде всего необычными свойствами данного материала, среди них можно выделить весьма развитую поверхность, удельная площадь которой варьируется в зависимости от метода синтеза от десятков до сотен квадратных метров на грамм вещества и открытую для воздействия молекул окружающей среды, а также способность к фотокатализу [5, 11—14]. Последнее обусловлено эффективной генерацией в TiO2 под действием освещения радикалов (в процессе взаимодействия адсорбированных молекул воды и кислорода с фотовозбужденными электронами и дырками), участвующих в окислительно-восстановительных реакциях, в результате которых контактирующие с поверхностью TiO2 органические вещества (в том числе токсичные) разлагаются до простых составляющих — углекислого газа и воды [11—14]. Кроме того, при протекании указанных реакций уничтожаются вирусы и бактерии [3, 8]. Это свойство TiO2 применяется для создания на его основе фотокаталитических фильтров для очистки воздуха от нежелательных примесей [5]. Однако указанные устройства обладают рядом существенных недостатков, среди которых можно выделить необходимость использования УФ-лампы в качестве источника света, поскольку TiO2 является широкозонным полупроводником (ширина запрещенной зоны варьируется от 3.1 до 3.5 эВ), необходимость непрерывного освещения в процессе функционирования фотокатализатора и, наконец, высокая стоимость фильтра.

В настоящее время в научном сообществе активно ведутся работы по преодолению указанных недостатков: TiO2 легируют атомами различных металлов и неметаллов для увеличения поглощения в видимой области спектра [5, 15—19] или TiO2 комбинируют с другими оксидами металлов [3, 8, 9]. Последнее позволяет существенно увеличить время жизни фотовозбужденных носителей заряда в результате их пространственного разделения, препятствующего рекомбинации. Это достигается следующим образом. Из наиболее фоточувстви- тельного TiO2 (в составе наногетеропереходов) фотовозбужденные электроны инжектируются в другой оксид металла, в результате рекомбинация электронов и дырок оказывается подавленной. Однако до сих пор отсутствует комплексный подход к синтезу наноматериалов на основе TiO2, сочетающий в себе одновременно легирование TiO2 и комбинирование его с различными металлооксидами, также обладающими фотокаталитическими свойствами. Данная работа посвящена решению именно этой проблемы. Варьируя параметры синтеза, удалось получить структуры с высокой концентрацией радикалов, эффективно поглощающие в видимой области спектра и характеризующиеся высокими скоростями фотокаталитических реакций.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Исследуемые образцы были сформированы двумя различными методами — пиролиза аэрозолей и золь-гель.

Для приготовления микросфер TiO2, MoO3, WO3, V2O5, TiO2/MoO3, TiO2/WO3, TiO2/V2O5, TiO2/ MoO3/V2O5 использовали относительно новый метод пиролиза аэрозолей, подробно описанный в [7, 10]. Установка состояла из регулятора расхода газа (РРГ-10, “Элточприбор”, Россия) с пылевым фильтром и управляющего им блока; ультразвукового распылителя (ИН-8, “Альбедо”, Россия) для генерации водных аэрозолей реакционных смесей; трубчатой лабораторной печи (СУОЛ-0,4.4/12-М2-У4.2) с кварцевым реактором и фильтром Шотта с размером пор от 1 до 10 мкм для улавливания продуктов пиролиза. Рабочая частота пьезоизлучателя составляла 2.64 МГц, производительность по аэрозолю — от 0 до 6 мл/мин, среднее значение масс-медианного аэродинамического диаметра частиц аэрозоля (ММАО) — 3.94 мкм. Температура в печи контролировалась с помощью встроенной термопары. Длина рабочей части реактора — 700 мм, длина изотермической области — 500 мм, внутренний диаметр — 45 мм. В качестве прекурсоров металлов использовали нитрат титанила, паравольфрамат аммония, пара- молибдат аммония, метаванадат аммония, а в качестве легирующей добавки — мочевину.

Легированный азотом нанокристаллический TiO2 в форме водного золя готовили методом контролируемого гидролиза, добавляя по каплям 12.5% NH4OH к 2.5 М водному раствору TiCl4 + 0.65 М HCl, охлажденному до 0°С, при интенсивном перемешивании до достижения pH 5. Полученный осадок промывали дистиллированной водой и диспергировали ультразвуковой обработкой. Затем осадок геля помещали в сушильный шкаф в чашке, потом отжигали в печи при 450°С и растирали. Для получения наногетероструктур TiO2/MoO3, TiO2/MoO3/WO3 и TiO2/MoO3/V2O5 растворяли (NH4)6Mo7O24, (INH4)10W12O41 · 4.5H2O и NH4VO3 в смеси соляной кислоты и пероксида водорода, перемешивали эти растворы с осажденным TiO2, затем сушили и отжигали при 450°С.

Удельную площадь поверхности образцов измеряли по адсорбции азота — методу Брунауэра- Эммета—Теллера (BET) с использованием прибора Chemisorb 2750 (Micromeritics). Спектры диффузного рассеяния света от полученных образцов регистрировали с помощью спектрографа LS-55 Perkin Elmer, работающего в спектральном диапазоне 200—900 нм со спектральной шириной щели от 2.5 до 20 нм. Дифракцию рентгеновских лучей на порошке (XRD) измеряли с помощью дифрактометра ДРОН-4 (CuA-излучение). При расчете ОКР по формуле Шеррера использовали полную ширину на половине максимума пиков, приборное уширение 0.09°.

Регистрацию спектров ЭПР проводили на ЭПР- спектрометре Bruker (Германия) ELEXSYS 500 (рабочая частота 9.5 ГГц — X-диапазон, чувствительность 5 х 1010 спин/Гс). Образцы помещали в кварцевые ампулы диаметром 4 мм. Для возможности проведения экспериментов ЭПР в циклах темновые условия—освещение—темновые условия использовали оптический резонатор. Освещение образцов осуществлялось непосредственно в резонаторе спектрометра с помощью ртутной лампы высокого давления Bruker ELEXSYS ER 202 UV (мощность 50 Вт). Для выделения видимой области спектра использовали cut-off-фильтры. Для облучения образцов квантами света с заданной длиной волны использовали монохроматор МДР-3. Интенсивность фотовозбуждения образцов составляла приблизительно 15 мВт/см2. Измерения проводили при температуре 77 К. Для предварительной оценки g-факторов использовали эталонный MgO, содержащий ионы Mn++. Для определения числа спиновых центров сигналы ЭПР от исследуемого образца сравнивали со спектрами эталона CuCl2 · 2H2O. Теоретическую обработку спектров ЭПР проводили при помощи программного обеспечения MatLab с надстроенным плагином EasySpin [20].

Для определения фотокаталитической активности (окислительной способности) образцов была использована реакция фотодеградации красителя Родамин 6Ж. Для этого краситель наносили на поверхность диоксида титана из водного раствора. За изменением поверхностной концентрации красителя следили по величине диффузного отражения R на длине волны 530 нм (соответствует максимуму поглощения адсорбированного красителя). Диффузное отражение пересчитывали в величину, пропорциональную поверхностной концентрации (~(1 - R)2/2R), по формуле Кубелки—Мунка [21].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Микросферы TiO2, MoO3, WO3 и V2O5 согласно данным, полученным с помощью БЭТ, имели удельную площадь поверхности 55 ± 6, 82 ± 8, 70 ± 7 и 65 ± 7 м2/г соответственно. Составные микросферы TiO2/MoO3, TiO2/WO3, TiO2/V2O5, TiO2/MoO3/V2O5 характеризовались величинами удельной площади поверхности 75 ± 8, 62 ± 6, 65 ± 7 и 60 ± 6 м2/г соответственно. Для наногетероструктур были получены следующие значения удельной площади поверхности: 110 ± 10 (TiO2/ MoO3), 100 ± 10 (TiO2/MoO3/WO3), 95 ± 10 (TiO2/ MoO3/V2O5) м2/г.

Согласно данным рентгеновской дифракции в микросферах диоксид титана имеет две фазы — анатаз и рутил, в наногетероструктурах присутствует только модификация анатаза. Размеры наночастиц, рассчитанные по уширению линий в дифрактограммах с помощью формулы Шерре- ра, представлены ниже. Для микросфер: 20 ± 2 нм (TiO2), 15 ± 2 нм (MoO3), 12 ± 1 нм (WO3), 13 ± 1 нм (V2O5), 12 ± 2/10 ± 2 нм (TiO2/MoO3), 10.5 ± 1/5.5 ± 1 нм (TiO2/WO3), 11.5 ± 1/7.5 ± 2 нм (TiO2/V2O5), 10 ± 1/7 ± 1/6 ± 1 нм (TiO2/MoO3/V2O5); для наногетероструктур: 4 ± 0.5 нм (TiO2/MoO3), 3.7 ± 0.5 нм (TiO2/MoO3/WO3), 9 ± 1 нм2 (TiO32/MoO3/ V2O5). Отметим, что в наногетероструктурах наличие фаз оксидов молибдена, вольфрама и ванадия рентгенофазовым анализом не установлено однозначно, вероятно, из-за слишком малой интенсивности соответствующих пиков.

Перейдем к обсуждению экспериментальных результатов, полученных методом спектроскопии ЭПР. На рис. 1а представлены спектры ЭПР микросфер, состоящих из оксидов металлов одного типа: TiO2, WO3, MoO3.

 

Рис. 1. Спектры ЭПР микросфер: а — TiO2 (1), WO3 (2), MoO3 (3); б — TiOyWO3 (1), TiO2/MoO3 (2); в — TiO2/V2O3 (1), TiO2/MoO3/V2O5 (2). Температура регистрации 77 К.

 

Как видно из рис. 1а, сигнал ЭПР образцов TiO2 (спектр 1) имеет сложную форму. Поэтому для определения природы детектируемых радикалов было проведено компьютерное моделирование. Установлены следующие параметры линий ЭПР: g-тензор – g1 = 2.0082, g2 = 2.0039, g3 = 2.0036, ширины линии ЭПР – ΔH1 = 1.33, ΔH2 = 0.35, ΔH3 = 2.1 Гс и константы сверхтонкого взаимодействия (СТВ) – A1 = 1.6, А2 = 1.1, А3 = 22.5 Гс. Сигналы ЭПР с такими параметрами в соответствии с данными [22–24] можно отнести к атомам азота N• (ядерный спин I = 1) с некомпенсированным спином электрона, которые были внедрены в TiO2 в процессе синтеза. Образцы WO3 характеризуются сигналом ЭПР малой интенсивности и сложной формы. В результате компьютерного моделирования получены следующие параметры спектра ЭПР: g1 = 2.0039, g2 = 1.999, g3 = 1.928, ΔH1 = 18.5, ΔH2 = 9.3, ΔH3 = 22.7 Гс, A1 = 0.5, A2 = 21, A3 = 6 Гс. Согласно [22–24] можно сделать вывод, что в микросферах WO3 детектируется радикал моноокисида азота (NO•), образующийся в результате внедрения атомов азота в структуру оксида вольфрама в процессе синтеза. И, наконец, спектр ЭПР образцов MoO3 представляет собой суперпозицию нескольких перекрывающихся сигналов ЭПР от различных радикалов. Поэтому вновь прибегли к теоретическому анализу данного экспериментального спектра и получили следующие параметры сигналов ЭПР (идентификация линий ЭПР, изображенных на рис. 1а, спектр 3, представлена слева направо, линии частично перекрываются): O2 – -радикалы – g1 = 2.025, g2 = 2.010, g3 = 2.003, ΔH1 = 24, ΔH2 = 21 Гс [22, 25]; N•-радикалы; NO•- радикалы; центры Ti3+/кислородная вакансия –
g1 = 1.9935, H1 = 85 Гс, g2 = 1.9328, H2 = 112 Гс [22]; Mo5+-радикалы – g1 = 1.943, g2 = 1.863, ΔH1 = 39, ΔH2 = 43 Гс, A1 = 45, А2 = 15 Гс [22]. Рассчитанные в настоящей работе концентрации радикалов (Ns ) имели следующие значения: 5 · 1016 г–1 (TiO2), 1.3 · 1015 г–1 (WO3), 1.5 · 1017 г–1 (MoO3).

Спектры ЭПР микросфер TiO2/WO3 и TiO2/ MoO3 представлены на рис. 1б.

Обсудим сначала спектр ЭПР образцов TiO2/WO3, представляющий собой суперпозицию нескольких перекрывающихся сигналов ЭПР с различными параметрами (интерпретация слева направо на рис. 1б): N •-радикалы; NO •-радикалы; W5+-радикалы - g1 = 1.88, g2 = 1.83, g3 = 1.8, AH1 = 64, AH2 = 38, AH3 = 88 Гс [26]. В микросферах TiO2/MoO3 также наблюдается суперпозиционный спектр ЭПР существенно более высокой интенсивности по сравнению со структурами TiO2/WO3. Согласно данным компьютерного моделирования были определены следующие парамагнитные центры: N -радикалы; NO •-радикалы; центры Н3+/кислородная вакансия; Mo5+-радикалы; поверхностные Mo5+-радикалы - g1 = 1.921, g2 = 1.784, AH1 = 48, AH2 = 57 Гс, A1 = 48, А2 = 27 Гс [26]. Для образцов, представленных на рис. 1б, также были вычислены значения Ns: 9 · 1016 г-1 (TiO2/WO3), 8 · 1017 г-1 (TiO2/MoO3).

Спектры ЭПР микросфер TiO2/V2O5 и TiO2/ MoO3/V2O5 представлены на рис. 1в и также имеют сложную структуру. Теоретический анализ указанных данных показал, что спектр ЭПР образца TiO2/ V2O5 обусловлен суперпозицией вкладов от радикалов N • и V4+ (g1 =1.993, g2 = 1.949, AH1 = 27.5, AH2 = 18 Гс, A1 = 53, А2 = 150 Гс) [27, 28]. Спектр ЭПР образца TiO2/MoO3/V2O5 сильно уширен, вероятно, вследствие спин-обменного взаимодействия, которое обычно имеет место в системах с высокой локальной концентрацией радикалов (спиновых центров) [29]. В результате компьютерного моделирования были извлечены следующие параметры спектра ЭПР: N •-радикалы; Mo5+- радикалы; У^-радикалы. Образцы, представленные на рис. 1в, характеризуются следующими значениями концентраций Ns: 7 · 1017 г-1 (TiO2/V2O5), 3.8 · 1018 г-1 (TiO2/MoO3/V2O 5).

Спектры ЭПР наногетероструктур TiO2/MoO3, TiO2/MoO3/V2O5, TiO2/MoO3/WO3 показаны на рис. 2 и представляют собой суперпозицию сигналов ЭПР от различных радикалов.

 

Рис. 2. Спектры ЭПР наногетероструктур TiO2XMoO3 (1), TiO2/MoO3/V2O(2), TiO2/MoO3/WO3 (J). Температура регистрации 77 К.

 

В образцах TiO2 /MoO3 были обнаружены следующие радикалы: N•; Ti3+/кислородная вакансия; Mo5. Наногетероструктуры TiO2 /MoO3 /V2 O5 характеризовались суперпозицией таких спиновых центров, как N•; Ti3+/кислородная вакансия; Mo5+; V4+. Рассчитанные концентрации Ns имели следующие значения: 2 · 1018 г–1 (TiO2 /MoO3), 1.5 · 1019 г–1 (TiO2 /MoO3 /V2 O5 ), 1.3 · 1017 г–1 (TiO2 /MoO3 /WO3).

Поскольку темой данной работы является разработка и исследование энергоэффективных наноматериалов на основе диоксида титана с высокой степенью фотокаталитической активности в видимой области спектра, были проведены измерения кинетик фотокатализа с использованием изучаемых структур при облучении их светом в диапазоне длин волн Δλ = 400—750 нм. В качестве тестовой реакции использовалась реакция фотодеградации красителя Родамин 6Ж. Полученные результаты представлены на рис. 3. Как следует из рис. 3а, наибольшей фотокаталитической активностью среди микросфер WO3, MoO3, TiO2 обладают образцы TiO2. Это может быть обусловлено как высокой концентрацией радикалов, участвующих в окислительно-восстановительных реакциях на поверхности фотокатализатора, так и более низкой скоростью рекомбинации фотовозбужденных электронов и дырок в TiO2 по сравнению с другими исследуемыми металлооксидами [12]. После выключения освещения (t = 20 мин) процесс деградации красителя прекращался.

 

Рис. 3. Кинетики фотокатализа для образцов: а - микросферы WO3 (1), MoO3 (2), TiO2 (3); б - микросферы TiO2 /WO3 (1), TiO2 /V2 O5 (2), TiO2 /MoO3 (3), TiO2/MoO3/V2O5 (4); в - наногетероструктуры TiO2 /WO3 (1), TiO2 /MoO3 (2), TiO2 /MoO3 /V2 O5 (3) при фотовозбуждении в видимом диапазоне спектра. Стрелками показаны моменты включения (t = 0) и выключения освещения (t = 20 мин). C0 - концентрация красителя в момент времени t = 0, C - концентрация красителя в момент времени t.

 

Анализ рис. 3б показывает, что в серии микросфер TiO2/WO3, TiO2/V2O5, TiO2/MoO3, TiO2/MoO3/ V2O5 первые три образца характеризуются примерно одинаковыми скоростями фотокатализа, в то время как тройные микросферы обладают наибольшей фотоактивностью в видимом диапазоне спектра.

Сравнительный анализ величин Ns данной серии образцов показал, что структуры TiO2/MoO3/ V2O5 имеют наибольшее значение Ns. Обнаруженная тенденция корреляции между скоростью фотокатализа и концентрацией радикалов в образцах имеет место и в серии наногетероструктур TiO2/ MoO3, TiO2/MoO3/V2O5, TiO2/MoO3/WO3 (рис. 3в).

Действительно, образцы TiO2/MoO3/V2O5 имеют максимальную величину Ns в данном ряду. После выключения освещения (t = 20 мин) в микросферах, состоящих из нескольких оксидов металлов, и наногетероструктурах процесс деградации красителя продолжался (рис. 3б и 3в). Это свидетельствует о том, что рекомбинация фотовозбужден- ных электронов и дырок оказалась подавленной. Можно предположить, что электроны из TiO2 инжектируются в WO3, MoO3, V2O5. В результате электроны и дырки будут пространственно разделены, что резко снижает скорость рекомбинации. Таким образом, полученные образцы проявляют каталитическую активность и после выключения освещения, что свидетельствует об их энергоэффективности.

Отметим, что большие концентрации радикалов не только влияют на скорость фотокаталитических реакций, но также могут быть ответственны за увеличение коэффициента поглощения образцов в видимом диапазоне спектра. Последнее, в свою очередь, также приводит к росту скорости фотокатализа. Поэтому в настоящей работе выполнено исследование коэффициента поглощения света образцами микросфер и наногетероструктур. Исследовались спектры диффузного рассеяния света от всех образцов в диапазоне от 250 до 700 нм. По полученным данным с использованием спектра эталонного белого образца были получены спектры поглощения света для исследованных наноструктур. Значения ширины запрещенной зоны Eg этих структур определяли с использованием двухкомпонентной теории Кубелки и Мунка [21] (в предположении, что облучающий свет является монохроматическим, а диффузно отраженное излучение изотропно). Согласно данной теории диффузное отражение R образца зависит только от соотношения коэффициента поглощения α и коэффициента рассеяния S, а не отдельно от коэффициента рассеяния или коэффициента поглощения:

где F(R) - функция Кубелки-Мунка.

Для определения ширины запрещенной зоны экспериментальные данные были представлены в виде зависимости

где A - константа, h - постоянная Планка, ν - частота излучения. Ширина запрещенной зоны Eg определялась точкой пересечения линейной экстраполяции данной зависимости с осью абсцисс. В качестве примера на рис. 4 приведено построение функции (ahv)2 в зависимости от энергии квантов hv и определено значение ширины запрещенной зоны для микросфер TiO2, полученных методом пиролиза аэрозолей.

 

Рис. 4. Зависимость функции (ahv)2 от энергии квантов hv и экстраполяция этой зависимости для определения оптической ширины запрещенной зоны E для микросфер TiO2.

 

Согласно выполненным расчетам величина ширины запрещенной зоны для указанных микросфер TiO2 составляет 3.08 ± 0.03 эВ. Определенная аналогичным методом ширина запрещенной зоны для микросфер TiO2, легированных азотом, отличалась не сильно и составила 3.22 ± 0.03 эВ.

Запрещенная зона нанооксида молибдена(У1) значительно шире, чем у оксида титана, ее ширина составляет около 3.86 эВ [30, 31]. Но определение оптической ширины запрещенной зоны MoO3 осложнено наличием дополнительной полосы поглощения в интервале λ = 330-400 нм с максимумом при λ = 350 нм.

Для нанопорошка с гетеропереходами TiO2/ V2O5 оптическое поглощение, судя по результатам измерений, определяется шириной запрещенной зоны оксида ванадия. После построения функции Кубелки-Мунка для наногетероструктур TiO2/ V2O5 можно вычислить, что край полосы оптического поглощения определяется величиной Eg = 2.5 ± 0.2 эВ, что характерно для оксида ванадия.

Как отмечено выше, создание многокомпонентных наногетероструктур может не только влиять на ширину запрещенной зоны, но также создавать дополнительные центры поглощения излучения и менять спектры поглощения образцов. Изучены разностные спектры поглощения созданных легированных микросфер и наногетероструктур по сравнению с нелегированным TiO2.

Легирование наноструктурированных микросфер атомами азота приводит к появлению дополнительной линии поглощения в видимой области спектра. Соответствующий разностный спектр поглощения приведен на рис. 5.

 

Рис. 5. Спектр дополнительного поглощения микросфер TiO2, легированных азотом, по сравнению с диоксидом титана, не содержащим примеси.

 

Результирующее превышение поглощения света наногетероструктурами TiO2/МоО3 в видимой области спектра по сравнению с чистым нанопорошком TiO2 представлено на рис. 6а, а для наногетероструктур TiO2/V2O5 — на рис. 6б. Поглощение света тройными наногетероструктурами TiO2/ МоОз/V^ в видимой области спектра значительно выше, чем у чистого нанопорошка TiO2. Превышение поглощения света нанопорошком TiO2/ МоОз/V2 O5 в видимой области спектра по сравнению с чистым TiO2 представлено на рис. 6в.

 

Рис. 6. Спектр дополнительного поглощения наногетероструктур а — TiO2ZMoO3 (а), TiO2/V2O5 (б), TiO2/МоО3/V2O5 (в) по сравнению с диоксидом! титана, не содержащим примеси.

 

Отметим, что концентрация радикалов и скорость фотокатализа не менялись в процессе хранения всех исследованных образцов с момента приготовления (9 месяцев).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе получены и исследованы структурные, электронные и оптические свойства серии образцов микросфер и наногетероструктур, состоящих из легированных азотом нанокристаллических оксидов металлов, одним из которых является диоксид титана. Установлено, что все образцы характеризуются большой удельной площадью поверхности (около 100 квадратных метров на грамм вещества) и, как следствие, высокой концентрацией радикалов, варьирующейся в широких пределах (от 1015 до 1019 г-1) в зависимости от типа образца. Обнаружено, что основным типом радикалов в исследуемых структурах являются N·, NO· и ионы металлов (Ti3+, Mo5+, V4+, W5+). Данные дефекты создают уровни энергии в запрещенной зоне оксидов металлов, обеспечивая тем самым эффективный канал поглощения света в видимой области спектра.

Впервые изучена взаимосвязь между скоростью фотокатализа и концентрацией радикалов в сериях образцов наноструктурированных легированных оксидов металлов с различной морфологией и химическим составом. Выявлена корреляция между указанными величинами. Полученные в работе микросферы и наногетероструктуры, состоящие из нескольких оксидов металлов (один из которых - диоксид титана), обладают функцией накопления фотогенерированных носителей заряда, что выражается в пролонгированном катализе, т.е. последний продолжается и после выключения освещения.

Результаты данной работы вносят важный вклад в разработку энергоэффективных фотокаталитических устройств нового поколения на основе нанокристаллического диоксида титана, функционирующих в видимом диапазоне спектра и не требующих непрерывного освещения.

Об авторах

Е. А. Константинова
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова; Национальный исследовательский центр “Курчатовский институт”; Московский физико-технический институт
Россия


М. П. Кушников
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
Россия


В. Б. Зайцев
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
Россия


В. Г. Кытин
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
Россия


А. В. Марикуц
Lomonosov Moscow State University
Россия


Г. В. Трусов
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
Россия


А. С. Седегов
Национальный исследовательский технологический университет “МИСиС”
Россия


П. К. Кашкаров
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова; Национальный исследовательский центр “Курчатовский институт”; Московский физико-технический институт
Россия


Список литературы

1. O’Regan B., Gratzel M. // Nature. 1991. V. 335. P. 737.

2. Oluwafunmilola O., Maroto-Valer M. // J. Photochem. Photobiol. C: Photochem. Rev. 2015. V. 24. P. 16.

3. Sviridova T.V., Sadovskaуa L.Yu., Konstantinova E.A. et al. // Cat. Lett. 2019. V. 149. P. 1147.

4. Sasan K., Zuo F. // Nanoscale. 2015. V. 7. P. 13369.

5. Chen X., Mao S. // Chem. Rev. 2007. V. 107. P. 2891.

6. Schneider J., Matsuoka M. // Chem. Rev. 2014. V. 114. P. 9919.

7. Tarasov A., Trusov G., Minnekhanov A.A. et al. // J. Mater. Chem. A. 2014. V. 2. P. 3102.

8. Sviridova T.V., Sadovskaуa L.Yu., Shchukina E.M. et al. // J. Photochem. Photobiol. A. 2016. V. 327. P. 44.

9. Konstantinova E.A., Minnekhanov A.A., Kokorin A.I. et al. // J. Phys. Chem. C. 2018. V. 122. P. 10248.

10. Tarasov A., Zhi-Yi Hu, Meledina M. et al. // J. Phys. Chem. C. 2017. V. 121. № 8. P. 4443.

11. Mills A., Hunte S. // J. Photochem. Photobiol. A. 1997. V. 108. P. 1.

12. Serpone N., Pelizzetti E. // Photocatalysis: Fundamentals and Applications. New York: Wiley, 1989. 214 p.

13. Hoffmann M.R., Martin S.T., Choi W. et al. // Chem. Rev. 1995. V. 95. P. 69.

14. Fujishima A., Rao T.N., Tryk D.A. // J. Photochem. Photobiol. C. 2000. V. 1. P. 1.

15. Rupa A.V., Divakar D., Sivakumar T. // Catal. Lett. 2009. V. 132. P. 259.

16. Asahi R., Morikawa T., Ohwaki T. et al. // Science. 2001. V. 293. P. 269.

17. Barbieriková Z., Pližingrová E., Motlochová M. et al. // Appl. Catal. B: Environmental. 2018. V. 232. P. 397.

18. Minnekhanov A.A., Le N.T., Konstantinova E.A. et al. // Appl. Magn. Reson. 2017. V. 48. P. 335.

19. Miyamoto N.S., Miyamoto R., Giamello E. et al. // Res. Chem. Intermed. 2018. V. 44. P. 4577.

20. Stoll S., Schweiger A. // J. Magn. Reson. 2006. V. 178. P. 42.

21. Wedland W., Hecht H. // Reflectance Spectroscopy. New York: Intersci. Publ., 1966. 187 p.

22. Kokorin A.I., Bahnemann D.W. // Chemical physics of nanostructured semicontuctors. Boston: VSP-Brill Acad. Publ. Utrecht, 2003. P. 203.

23. Livraghi S., Czoska A.M., Paganini M.C. et al. // J. Solid State Chem. 2009. V. 182. P. 160.

24. Minnekhanov A.A., Deygen D.M., Konstantinova E.A. et al. // Nanoscale Res. Lett. 2012. V. 7. P. 333.

25. Gravelle P.C., Juillet F., Mériaudeau P. et al. // Chem. Soc. Faraday Discus. 1971. V. 52. P. 140.

26. Occhiuzzi M., Cordischi D., Gazzoli D. et al. // General. 2004. V. 269. P. 169.

27. Lietti L., Nova I., Ramis G. et al. // J. Catal. 1999. V. 187. P. 419.

28. Centi R.G., Giamello E., Pinelli D. et al. // J. Catal. 1991. V. 130. P. 220.

29. Замараев К.И., Молин Ю.Н., Салихов К.М. Спиновый обмен. Новосибирск: Наука, 1977.

30. Борисова Н.В., Суровой Э.П. Закономерности изменения оптических свойств наноразмерных слоев оксида молибдена (VI) в результате термообработки // Изв. Томского политехнического ун-та. 2007. Т. 310. № 3. С. 68.

31. Школьник А.Л. // Оптические свойства МоО3 . Известия АН СССР. Серия «Физика». 1967. Т. 31. № 12. С. 2030.


Просмотров: 92


ISSN 1992-7223 (Print)