Preview

Российские нанотехнологии

Расширенный поиск

Нано- и микроструктуры с равными нулю омическими потерями в спонтанно поляризованном состоянии

https://doi.org/10.21517/1992-7223-2019-5-6-11-18

Полный текст:

Аннотация

Получены структуры с равным нулю омическим сопротивлением для постоянного и синусоидального электрического тока. Так же как и в случае сверхпроводимости, этот эффект обусловлен обменно-корреляционным взаимодействием электронов, однако его причина иная и состоит в поляризации структуры электрическим полем, а не в поляризации решетки куперовскими парами.

ВВЕДЕНИЕ

Создание новых приборов электроники свя­зано с изучением электрофизических свойств наноструктур [1]. Электропроводность структур на основе гранул зависит от большого количества факторов: природы, формы и размера частиц, их взаимного положения, состояния их поверхно­сти и т.д. Поэтому при теоретическом описании транспорта электронов в наноструктурах исполь­зуют разные модели. Обсуждаются дискретность энергетических уровней наночастиц [2], неупо­рядоченность их расположения [3], появление заряда у частиц [4], туннелирование электронов через несколько частиц и роль кулоновской блока­ды заряженными ловушками в оксидных пленках на поверхности частиц металлов [5]. В настоящей работе исследовано влияние поляризации дис­персных материалов электрическим полем на их электропроводность в случае постоянного и сину­соидального электрического тока.

При поляризации однородного полупроводни­ка слабым переменным электрическим полем его комплексную диэлектрическую проницаемость определяет теория Друде—Лоренца. Действитель­ная часть относительной диэлектрической прони­цаемости ε' может быть отрицательной величиной из-за инерционных свойств носителей заряда [6, 7]. Известны материалы с отрицательным значе­нием диэлектрической проницаемости ε' [7—12].

В них могут наблюдаться отрицательные диэлек­трические потери [11, 12], например в случае ке­рамических твердых растворов мультиферроика BiFeO3-PbFe1/2Nb1/2O3 с зернами размером в не­сколько микрон. У них отрицательные значения диэлектрической проницаемости ε' и отрицатель­ные диэлектрические потери наблюдаются в диа­пазоне частот 500 Гц-1 МГц при температуре выше 700 К. Диэлектрическая проницаемость увеличи­вается с ростом температуры до 643 К, а после фа­зового перехода «сегнетоэлектрик-параэлектрик» уменьшается с дальнейшим ростом температуры. Величина ε' становится равной нулю при темпе­ратуре 743 К для всех частот электрического поля. Дальнейшее повышение температуры приводит к отрицательной диэлектрической проницаемости ε' и отрицательным диэлектрическим потерям [12].

Отрицательные диэлектрические потери на­блюдались в случае стекол с мелкой пористостью, полученных с помощью регулярных и быстрых золь-гель-маршрутов [13]. Их исследование мето­дом диэлектрической спектроскопии проводилось в диапазоне частот от 20 Гц до 1 МГц при температу­рах от -100 до +300°C. Диэлектрические потери от­рицательны в определенных областях частоты и тем­пературы. Действительная часть диэлектрической проницаемости ε' увеличивается с увеличением ча­стоты. Авторами предложен механизм, который вы­зывает отрицательные диэлектрические потери. Со­гласно закону сохранения энергии полная энергия в образце сохраняется. Поэтому в материале про­исходит накопление энергии и ее последующее вы­деление при определенных температурах и частотах переменного поля. Локальные разноименные за­ряды накапливаются внутри пористого материала на границе раздела пор. Эти заряды могут быть закре­плены через не связывающиеся орбитали, полные или пустые для положительных или отрицательных ионов соответственно. Возникшее метастабильное состояние разрушается при определенных условиях, вызывая лавинную рекомбинацию зарядов, что при­водит к эффекту высвобождения энергии [13].

Измеренные методом Сойера-Тауэра петли диэлектрического гистерезиса любых твердых тел имеют форму эллипса с положительным накло­ном. Эта форма зависит от частоты создаваемого генератором синусоидального напряжения и тем­пературы образца. При этом площадь петли про­порциональна омическим потерям [14]. Обнару­жено, что после хемосорбции молекул водорода на поверхности мелкодисперсного KMnO4 петля приобретает форму отрезка прямой с отрицатель­ным наклоном, если между слоем порошка и пла­стинами измерительного конденсатора помещены тонкие слои диэлектрика. При этом форма петли и ее наклон не зависят от температуры порошка (Т = 295-550 К) и частоты переменного напря­жения (ν = 20-103 Гц). В случае прямого контакта слоя порошка с пластинами конденсатора этого эффекта не наблюдается [15].

Хемосорбция водорода на поверхности мел­кодисперсных соединений KMnO4, Pb(NO3)2 и CsNO3 сопровождается появлением носителей заряда в частицах порошка в связи с возникнове­нием поверхностных доноров в виде междоузель- ных атомов водорода. В этих порошках, поверх­ность микрочастиц которых насыщена атомами водорода, самопроизвольно возникает макроско­пическое электрическое поле [15-17]. Спонтан­но поляризованный порошок служит источником постоянного электрического тока вследствие пре­вращения теплоты, поступающей из окружающей среды, в работу электрического поля. При этом выполняется условие [16]:

JG = qn,                                                                                      (1)

где J- сила постоянного тока в цепи; G - электро­движущая сила (ЭДС) источника тока; qn - поток теплоты, поглощаемой порошком из окружающей среды через его поверхность за 1 с.

Цель настоящей работы состоит в исследовании процесса превращения энергии, сопровождающе­го протекание электрического тока в поляризован­ных мелкодисперсных диэлектриках с донорными центрами на их поверхности. Решена задача теоре­тического описания полученных в опытах резуль­татов, а также установленных ранее [15-17] экспе­риментальных закономерностей.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

В опытах использовали мелкодисперсное со­единение KNaC4H4O6 · 4Н2О (сегнетова соль) марки “ХЧ” со средним размером частиц 14 мкм. Исполь­зовали также частицы Al2O3 и Ni в форме шара со средним диаметром 100 нм. Массовая доля приме­сей в Al2O3 и Ni (суммарно) не более 0.1%. Доля кри­сталлической фазы оксида металла в порошке Al2O3 находилась в пределах 0.85-0.94. Частицы никеля содержали оксидный слой на своей поверхности. Слой порошка толщиной d = 0.2 мм и площадью 1 см2 помещали между двумя одинаковыми пло­скопараллельными металлическими электродами. В других опытах между обкладками “измерительно­го” конденсатора помещали две пластинки слюды толщиной 0.04 мм каждая и слой порошка между ними толщиной d = 0.2 мм. В этом случае сквозной ток проводимости между обкладками конденсато­ра, влияющий на их заряды и поле в порошке, равен нулю. Поэтому поляризация порошка переменным полем определяет его состояние.

Измерительный конденсатор помещали в ва­куумную камеру из стекла. При этом он находил­ся в среде воздуха, вакуума или водорода чистотой 99.995% и давлением 3 х 104 Па. Стенки камеры на­гревали, пропуская ток через нихромовую обмот­ку. С помощью термопары измеряли температуру внутри камеры, равную T = 296-550 К. Исполь­зуя метод Сойера-Тауэра, с помощью цифрового двухлучевого осциллографа Hantek DSO 2150 USB измеряли петли диэлектрического гистерезиса на частотах ν = 20-103 Гц. Генератор создавал си­нусоидальное напряжение с амплитудой Um = 8 В на емкостном делителе в виде последовательно со­единенных измерительного и эталонного конден­саторов. Их емкости с и cy соответственно измеря­ли прибором “LCR meter Е7-22”. При этом с << cy. Эталонный конденсатор подбирали опытным пу­тем, изменяя величину его емкости cy. На горизон­тальные и вертикальные пластины осциллографа подавали переменные напряжения на делителе Ux и эталонном конденсаторе Uy соответственно. Регистрировали также кривые ux(t) и uy(t). Кон­тролировали омическое сопротивление мелкоди­сперсных пленок и пластинок слюды. Сопротив­ление измерительного конденсатора превышало 100 МОм. Установку экранировали от электромаг­нитных помех стальными листами.

Петли диэлектрического гистерезиса для пле­нок сегнетовой соли, находящихся в контакте с пластинами измерительного конденсатора, име­ют форму эллипса, площадь и положительный угол наклона которого зависят от температуры, частоты синусоидального напряжения и среды, в которой находится эта пленка. С ростом частоты форма пе­тель гистерезиса изменяется аналогично случаю поляризации других материалов [14]. При темпе­ратуре 296 К форма петель для сегнетовой соли слабо зависит от среды, в которой находятся плен­ки (рис. 1).

 

Рис. 1. Петли диэлектрического гистерезиса слоя мелкодисперсной сегнетовой соли, находящегося в контакте с пластинами измерительного конденса­тора в среде воздуха (1), вакуума (2) и водорода (3). Температура Т = 296 К; частота синусоидального на­пряжения ν = 100 Гц; емкость эталонного конденса­тора cy = 6800 пФ; давление водорода Ph = 3 х 104 Па.

 

В случае пленки мелкодисперсной сегнетовой соли, между которой и пластинами измеритель­ного конденсатора помещены пластинки слюды, в результате откачки воздуха из вакуумной каме­ры петля диэлектрического гистерезиса в виде эллипса меняет форму и приобретает вид отрезка прямой с отрицательным наклоном. Кроме того, происходит уменьшение от 8.0 до 0.6 В амплитуды напряжения на делителе uxm и увеличение в 104 раз амплитуды напряжения на эталонном конденсато­ре uym (т.е. амплитуды Jm переменного тока в цепи). При этом напряжение ux(t) на емкостном делителе, состоящем из измерительного и эталонного кон­денсаторов, и напряжение uy(t) на измерительном конденсаторе изменяются в противофазе (рис. 2, кривая 2):

uy(t) = -hux(t),                                                                         (2)

где h — коэффициент; кривые ux(t) и u(t) — это синусоиды, сдвинутые по фазе на π. После на­пуска в вакуумную камеру водорода с давлением 3 х 104 Па форма петли изменяется незначитель­но (рис. 2, кривая 3). В обоих случаях (кривые 2, 3) форма петель диэлектрического гистерезиса и ко­эффициент h не зависят от частоты синусоидаль­ного тока ν = 20—103 Гц (аналогично результатам [15]). При увеличении температуры амплитуда на­пряжения на эталонном конденсаторе uym и коэф­фициент h в (2) уменьшаются и при Т > 350 К ста­новятся незначительными.

 

Рис. 2. Петли диэлектрического гистерезиса слоя порошка сегнетовой соли, находящегося между пластинками слюды в воздухе (1), вакууме (2) и ат­мосфере водорода с давлением Ph = 3 х 104 Па (3). Т = 296 К; ν = 100 Гц; емкость эталонного конденса­тора cy = 42 мкФ.

 

После фазового перехода в порошке (ср. кри­вую 1 с кривыми 2 и 3 на рис. 2) сила тока в цепи увеличивается в 104 раз. При этом согласно закону Джоуля-Ленца омические потери в порошке и со­ответствующая им площадь петли диэлектриче­ского гистерезиса должны увеличиться примерно в 104 раз по сравнению с результатами, представ­ленными на рис. 1. Однако после фазового перехо­да в порошке площадь петель равна нулю незави­симо от силы тока в цепи, зависящей от емкостного сопротивления эталонного конденсатора.

В случае порошков Al2O3 и Ni во всех аналогич­ных случаях петли диэлектрического гистерезиса имеют форму эллипса с положительным накло­ном. Условие (2) не выполняется.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

При поляризации переменным электрическим полем порошок сегнетовой соли, находящийся в контакте с пластинами измерительного кон­денсатора, проявляет свойства обычного диэлек­трика (не сегнетоэлектрика). В вакууме сегнето- ва соль теряет слабосвязанные молекулы воды, что сопровождается возникновением поверхност­ных донорных центров в виде анионных вакансий и сверхстехиометрических атомов металла. В ре­зультате этого появляются поверхностные носи­тели заряда, ответственные за изменение формы петель диэлектрического гистерезиса, если сквоз­ной ток проводимости между обкладками конден­сатора, влияющий на их заряды и поле в порошке, равен нулю (в этом случае выполняется принцип причинности [18]). При нагревании сегнетовой соли она плавится при температуре 350 К и в резуль­тате разложения при Т = 373 К переходит в моно­гидрид, а выше 400 К разлагается с выделением СО и Н2О, превращаясь в KNaCO3 [19]. Следовательно, уменьшение до нуля коэффициента h в выражении (2) при температуре более 350 К обусловлено плав­лением порошка сегнетовой соли, в результате ко­торого исчезает его зернистая структура.

Из сравнения рис. 1 и 2 следует, что результаты, представленные на рис. 2 (кривые 2, 3), обуслов­лены состоянием поляризации порошка перемен­ным электрическим полем. Их нельзя объяснить выполнением для порошка условия ε' < 0, обуслов­ленного инерционными свойствами свободных электронов. Эти свойства наблюдаются в случае относительно высоких частот и сильно зависят от частоты переменного тока и температуры по­лупроводника [6, 7]. Известно, что в случае сину­соидального тока в электрической цепи среднее за период значение выделяющейся мощности рав­но W= 0.5 JmUmcosa, где α - сдвиг по фазе между током J(t) и действующей в цепи электродвижущей силы (ЭДС) U(t); Jm и Um - амплитуды тока и ЭДС. В настоящих опытах (рис. 2, кривые 2, 3) независи­мо от частоты тока сдвиг по фазе между ЭДС ux(t) и током J(t) в цепи (т.е. напряжением на эталонном конденсаторе uy(t)) равен π. Это соответствует от­рицательному значению величины W (аналогич­ному отрицательным диэлектрическим потерям [11-13]). Далее будет показано, что из-за отрица­тельного значения статической диэлектрической проницаемости порошка ε переменное электриче­ское поле не проникает в его объем. В произволь­ный момент времени напряженность поля в по­рошке равна нулю: E(t) = 0. Поэтому омические потери в порошке yEm2/2 равны нулю.

Равным нулю омическим потерям соответ­ствует равенство нулю омического сопротивле­ния порошка r. При силе тока в цепи J(t) = Jmsinωt и равенстве нулю величины r мгновенное значение напряжения на делителе равно

ux (t) = Jm[r sinωt – X cosωt] = –Jm X cosωt, (3)

где X = Xс + Xy ≈ Xс ; Xс и Xy – емкостные сопротивления измерительного и эталонного конденсаторов соответственно; Xc = 1/(ωρ); Xy = 1/(ωcy); с и cy - их электрические емкости; с = ccd/(cs + cd) = с/b = εε0 s/(bd); сs и сd - емкости слоев порошка и диэлектри­ка в измерительном конденсаторе; b = 1 + εd1/(ε1d); d и dx - толщины слоев порошка и диэлектрика со­ответственно; ε и ε1 - их статические диэлектриче­ские проницаемости; s - их площадь. Условие (3) соответствует экспериментальным данным. После выполнения условия r = 0 сила тока в цепи резко возрастает (ср. кривые 1 и 2 на рис. 2), поскольку полное сопротивление Z= (r2 + X 2)1/2 емкостного делителя уменьшается в следующее число раз:

Z / X = (гn2 + X2)1/2 / X >> 1,

где rn ≠ 0 - начальное значение r; r2 >> X2. Пере­менное напряжение на эталонном конденса­торе равно uy(t) = -JmXycosωt. Используя (3), находим uy(t) = gux(t), где g = с/(су + с). При выпол­нении условий ε < 0 [18, 20]; b > 0; |с| < су полу­чаем с < 0; g < 0. Поэтому напряжения uy(t) и ux(t) изменяются в противофазе: uymcosωt = -|g|uχmcosωt, где uym = XyJm; uxm = |X|Jm. Коэффициент g не зависит от частоты переменного тока, что также соот­ветствует экспериментальным данным.

Таким образом, отрицательный наклон петель диэлектрического гистерезиса (2) обусловлен от­рицательным значением статической диэлектри­ческой проницаемости порошка ε. Приведенные выше формулы, в которых принято, что омическое сопротивление порошка равно нулю, соответ­ствуют экспериментальным результатам. Поэто­му омические потери в порошке сегнетовой соли равны нулю. Об этом свидетельствуют следующие данные: выполнение условия W < 0 из-за равного π сдвига по фазе между ЭДС и током в цепи; ра­венство нулю площади петель диэлектрического гистерезиса; форма петли в виде отрезка прямой и угол ее отрицательного наклона не зависят от ча­стоты переменного напряжения (ν = 20-103 Гц). Отметим также резкое уменьшение амплитуды напряжения на делителе и увеличение в 104 раз силы тока в цепи после фазового перехода в по­рошке (кривые 1, 2 на рис. 2). Все эти результаты и их совокупность уникальны. Они не могут быть результатом случайного совпадения. Получен­ные данные аналогичны результатам для порошка KMnO4 с хемосорбированным водородом [15].

Исследуем электронные свойства полупрово­дниковых структур, отличающихся тем, что носи­тели заряда различных частиц находятся в самосо­гласованных состояниях.

Будем считать, что частицы порошка содер­жат поверхностные донорные центры, которые, потеряв электроны, создают поверхностный по­ложительный заряд. Поэтому свободные электро­ны частиц порошка образуют приповерхност­ный двухмерный газ. В объеме частиц порошка (диэлектрика) носителей заряда нет. Это следует из теоремы Гаусса, примененной к произвольной замкнутой поверхности внутри частицы порошка.

Свободные электроны частиц находятся в поле по­верхностного положительного заряда. В области контактов двух частиц порошка потенциальная энергия электронов имеет вид симметричной по­тенциальной ямы в связи с поверхностным изги­бом зон (рис. 3). Благодаря этому свободные элек­троны принадлежат одновременно двум частицам. Поскольку частицы порошка имеют поверхност­ную проводимость, благодаря контактам между ними свободные электроны принадлежат всем ча­стицам порошка. Транспорт электронов в порош­ке обусловлен их туннельными переходами между частицами в области их контактов [5, 21].

 

Рис. 3. Зависимость потенциальной энергии элек­тронов проводимости в частицах порошка от коор­динаты х, направленной по нормали к плоскости их контакта х = 0. Частицы порошка содержат положи­тельно заряженные донорные центры на своей по­верхности, вызывающие поверхностный изгиб зон.

 

Смещение электронов в частицах порошка под действием поля сопровождается появлением потенциальной энергии взаимодействия поляри­зационных зарядов частиц:

Ue = -qN (φ+ - φ-) / 2,

где q - среднее значение зарядов диполей; N - чис­ло частиц в 1 м3; φ+ и φ- - самосогласованные по­тенциалы положительно и отрицательно заряжен­ных областей частиц, созданные всеми зарядами системы. Используя уравнение Гиббса-Гельмголь­ца U = F - T(dF / dT)V [22] и равенство (dF / dT)V = 0, находим Ue = F, где F - свободная энергия поля­ризованного порошка; Т - температура. В этом случае, поскольку Ue < 0, имеем F < 0. Благодаря локальным электрическим полям поляризованных частиц порошка и дальнодействию кулоновского взаимодействия изменение поляризационного за­ряда одной из частиц сопровождается изменени­ем потенциальной энергии порошка Ue и поэтому изменением состояния всех электронов системы. Следовательно, возможны условия, при выполне­нии которых все свободные электроны частиц по­рошка участвуют в обменно-корреляционном вза­имодействии и образуют единую систему.

Самопроизвольному переходу термодинамиче­ской системы в устойчивое состояние соответству­ет уменьшение ее внутренней (адиабатический процесс) или свободной энергии (изотермический процесс) [22]. Спонтанную поляризацию порошка с поверхностными донорными центрами на по­верхности его частиц можно рассматривать как фа­зовый переход в электронной подсистеме порошка в состояние, в котором F < 0 [15].

О роли контактов между частицами порошка в обменно-корреляционном взаимодействии их свободных электронов свидетельствуют следую­щие экспериментальные результаты. Если между микрочастицами порошка поместить сферические наночастицы никеля или оксида алюминия, ис­пользуя тщательно перемешанную смесь микро- и наночастиц, тогда в тех же условиях состояния спонтанной поляризации порошка KMnO4 схемосорбированным водородом не возникает [17]. В этом случае из-за отсутствия прямых контак­тов между микрочастицами свободные электроны принадлежат разным частицам, обменно-корре­ляционное взаимодействие между ними ослабле­но, поэтому условие F < 0 не выполняется. Сле­довательно, расположение донорных центров на поверхности частиц порошка обеспечивает по­явление самосогласованных состояний свободных электронов в связи с общими для них потенциаль­ными ямами в области контактов между микроча­стицами (рис. 3).

Рассмотрим модель порошка в виде цепочки ча­стиц. Будем считать, что крайние частицы цепочки находятся в контакте с пластинами диэлектрика. При поляризации порошка электрическим полем свободные электроны частиц смещаются под дей­ствием поля. Разноименные поляризационные за­ряды, расположенные на противоположных гра­ницах цепочки частиц, создают внутри порошка дополнительное поле, вектор напряженности Ep которого направлен одинаково с вектором напря­женности внешнего поля E0 (рис. 4а). Поэтому вы­полняются условия:

E = E0 + Ep = E0 + ϰE = E0 /(1 - ϰ),                                      (4)

где E - напряженность поля в порошке; ϰ - его диэлектрическая восприимчивость. Обозначим 1 - ϰ = ε. Можно считать, что величина ε являет­ся макроскопической характеристикой порошка, если благодаря контактам между его частицами свободные электроны порошка образуют единую систему. Величину ε назовем статической диэлек­трической проницаемостью порошка. Согласно дисперсионному соотношению Крамерса-Кронига для статической диэлектрической проница­емости произвольного поляризованного полем вещества выполняется одно из условий ε ≥ 1; ε ≤ 0 [18]. Поэтому, используя выражение 1 - ϰ = ε, где ϰ > 0, для величины статической диэлектрической проницаемости порошка получаем ε < 0.

Неравенство ε < 0 обусловлено наличием ло­кальных полей, т.е. отличием эффективного поля, действующего на заряженные частицы среды, от среднего макроскопического поля в системе, по отношению к которому определена диэлектри­ческая проницаемость. При этом значительная поляризация локальных объемов среды сопрово­ждается их обменно-корреляционным взаимодей­ствием. Из-за причинной связи между воздействи­ем на систему и ее результатом для выполнения условия ε < 0 создающие поле внешние заряды не должны зависеть от состояния поляризованной среды (принцип причинности). В веществе с от­рицательной статической диэлектрической про­ницаемостью ε свободные электроны испытывают взаимное притяжение, что, по оценке, может обе­спечить его сверхпроводимость при температуре, значительно превышающей 300 К [18, 20].

Условия (4) не выполняются, если порошок находится в непосредственном контакте с метал­лическими пластинами измерительного конден­сатора. В этом случае крайние поляризационные заряды частиц цепочки создают дополнительное поле, вектор напряженности которого направлен противоположно вектору напряженности внешне­го поля (рис. 4б). При этом нарушен принцип при­чинности и выполняется неравенство ε > 1, что со­ответствует экспериментальным данным (рис. 1).

 

Рис. 4. Модель порошка в виде цепочки частиц. Порошок находится в контакте с пластинками ди­электрика 1 и 2 (а) или в контакте с металлически­ми электродами измерительного конденсатора (б). E0 - напряженность внешнего электрического поля; E - напряженность поля поляризационных зарядов, расположенных на противоположных границах слоя порошка.

 

Покажем, что в веществе с отрицательным зна­чением статической диэлектрической проница­емости возникает ЭДС при воздействии на него внешним электрическим полем.

В случае произвольного диэлектрика величи­на F= εε0Ε2/2 определяет изменение его свобод­ной энергии (или изменение свободной энергии поля в диэлектрике) за счет положительной ра­боты внешних источников, перемещающих заря­ды в электрическом поле. Величина Fa = -εε0Ε2/2 определяет изменение свободной энергии диэлек­трика (или изменение свободной энергии поля в диэлектрике) при создании поля в диэлектрике с учетом его работы против внешних источников [22]. В случае вещества, для которого выполняется условие ε < 0, при воздействии на него полем в нем возникают внутренние силы, совершающие работу против внешних источников. При этом выполня­ется неравенство Fa > 0, которое соответствует воз­никновению в веществе электродвижущей силы G, совершающей работу по перемещению электри­ческих зарядов. Источником энергии для ЭДС G служит внутренняя энергия системы. В этом слу­чае поведение вещества подчиняется принципу Ле Шателье, согласно которому в системе, нахо­дящейся в стационарном состоянии, при внешнем воздействии возникают внутренние потоки, осла­бляющие результаты внешнего воздействия [22].

Используем равенство

где E — напряженность поля в веществе; ε < 0; Fa > 0. Выражение (5) применим для описания ре­акции вещества на внешнее воздействие. Будем считать, что электрическое смещение D изменяет­ся во времени вследствие изменения внешних за­рядов, создающих поле. Используя второе равен­ство (5), в произвольный момент времени находим

где t — время; jD - плотность тока смещения. Со­гласно принципу Ле Шателье в веществе дей­ствуют сторонние силы (ЭДС G(t)), препятствую­щие изменению его свободной энергии. Полагая, что выполняется равенство dFa/dt = 0, на основа­нии условия (6) в произвольный момент времени имеем

E(t) = 0.                                                                                       (7)

Выполнение условия (7) иллюстрирует рис. 5, на котором изображены виртуальные состояния системы.

 

Рис. 5. Виртуальные состояния спонтанно поляри­зованного порошка, помещенного в синусоидаль­ное внешнее электрическое поле. Точка s (Е = 0; F = 0) обозначает стационарное состояние системы.

 

В представленных исследованиях в произ­вольный момент времени выполняются условия dD/dt ≠ 0, dFa/dt = 0; E(t) = 0. Напряженность поля в порошке и омические потери γEm2/2 равны нулю. Действию ЭДС G(t) в слое порошка соответству­ет резкое уменьшение амплитуды напряжения на емкостном делителе uxm после фазового пере­хода в порошке (кривые 1, 2 на рис. 2). При этом выполняются условия:

что также соответствует результатам [15]. В этом случае закон сохранения энергии не нарушен, по­скольку омические потери равны нулю, а увеличе­ние силы тока в цепи обусловлено дополнительной работой источника синусоидального тока, вызван­ной резким уменьшением полного сопротивления цепи. При этом наблюдаемый эффект можно ин­терпретировать как следствие выталкивания пере­менного электрического поля из объема порошка, статическая диэлектрическая проницаемость ко­торого имеет отрицательное значение (аналогич­ный эффект наблюдается при отражении радио­волн от ионосферы [6]).

Согласно экспериментальным данным замыка­ние внешним проводником пластин конденсатора, между которыми находится слой спонтанно поля­ризованного порошка, приводит к появлению по­стоянного электрического тока в цепи. При этом выполняется условие (1) [16]. Ток во внешнем про­воднике вызывает уменьшение поляризационных зарядов порошка. Поэтому согласно принципу Ле Шателье в поляризованном порошке возника­ют внутренние силы, препятствующие изменению его свободной энергии, имеющей отрицательное значение. На основании условия (6) в стационар­ном случае получаем dFa/dt = 0; dD/dt = 0; E ≠ 0. Поляризационные заряды остаются неизменны­ми, что соответствует действию в порошке ЭДС G. Происходит преобразование теплоты в работу электрического поля [16].

Пусть в слое порошка имеется встроенное электрическое поле остаточной поляризации. До­пустим, что созданный внешним источником по­стоянный электрический ток J в порошке сопрово­ждается уменьшением поляризационных зарядов, создающих встроенное поле. Вследствие этого изменяется потенциальная энергия системы. Со­гласно принципу Ле Шателье в системе возникают внутренние силы, препятствующие изменению ее свободной энергии, имеющей отрицательное зна­чение. С учетом (6) в стационарном случае имеем

dD/dt = 0; dFa/dt = 0; E(t) = const,

что соответствует действию в веществе ЭДС. Бла­годаря внутренним силам в стационарном состоя­нии при изменении силы тока в порошке на вели­чину dJ имеем dFa = 0; dE = 0;

d dE = du = rdJ = 0; r = 0; du / dJ = 0; W = rJ2 = 0, (8)

где d — толщина слоя порошка; u - электрическое напряжение на слое порошка; r - его омическое сопротивление; du/dJ - дифференциальное со­противление порошка; W - теплота, выделяюща­яся в порошке за 1 с по закону Джоуля-Ленца. Обусловленное током падение напряжения на слое порошка и омические потери равны нулю вслед­ствие равенства нулю сопротивления г. Из равен­ства r = 0 следует, что источник тока, перемещая заряды в цепи, обеспечивает поток электронов в порошке, величина которого зависит от силы тока в цепи.

Условия (8) выполняются в случае насыщенных атомами водорода пленок, состоящих из сфери­ческих наночастиц Al2O3 и (или) Ni с оксидными слоями NiO на их поверхности. Средний диаметр частиц равнялся 100 нм. Пленки содержали встро­енное поле остаточной поляризации. Установле­но, что дифференциальное сопротивление пленок du/dJ равно нулю, если J ≥ 0. При этом напряже­ние на пленке не зависит от силы тока: u(J) = up = const, где up - напряжение, обусловленное встро­енным полем остаточной поляризации [23]. В ка­честве примера приведем вольтамперную характе­ристику порошка, состоящего из частиц никеля. После предварительной выдержки слоя порошка в газоразрядной плазме водорода в течение 5-8 мин увеличение электрического напряжения, прило­женного к слою порошка, приводит к увеличению силы тока (рис. 6, кривая 1) и последующему пере­ходу этого слоя в состояние высокой проводимости. В этом проводящем состоянии (кривая 2) электри­ческое напряжение на пленке мало и не зависит от силы электрического тока, если u = up = 35 мВ; J ≥ 0. При токе J = 0 сохраняется напряжение оста­точной поляризации u = u , обусловленное встро­енным полем. Смена полярности напряжения приводит к переходу пленки в слабопроводящее со­стояние (кривые 3 и 4). В этом случае уменьшения поляризационных зарядов вследствие электрического тока в порошке не происходит. Поэтому вну­тренних сил, восстанавливающих потенциальную энергию системы, не возникает.

 

Рис. 6. Зависимость силы постоянного тока через пленку, состоящую из насыщенных атомами водорода наночастиц никеля, от величины и поляр­ности электрического напряжения между электро­дами. Пленка предварительно выдержана в плазме водорода в течение 5 мин. d = 10 мкм; Т = 295 К [23].

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Свободные электроны порошка, состоящего из нано- или микрогранул диэлектрика с поверх­ностной проводимостью, находятся в самосогла­сованных состояниях и образуют единую систе­му. Благодаря этому статическая диэлектрическая проницаемость порошка имеет отрицательное значение. При протекании электрического тока в поляризованном электрическим полем порош­ке его потенциальная энергия не изменяется, если создающие электрическое поле внешние заряды не зависят от состояния структуры (принцип при­чинности). Внутренние силы препятствуют уско­ренному движению электронов и изменению их энергии (принцип Ле Шателье). Напряженность внешнего электрического поля в структуре равна нулю. Вследствие этого омические потери и оми­ческое сопротивление порошка равны нулю.

Об авторах

А. П. Рогов
Орловский государственный университет им. И.С. Тургенева
Россия

Рогов Александр Павлович, аспирант 

Телефоны: Рабочий: 8(4862) 419844

Мобильный: 89102036555



В. Ф. Харламов
Орловский государственный университет им. И.С. Тургенева
Россия

Харламов Владимир Федорович, профессор кафедры технической физики 

Телефоны: Рабочий: 8(4862) 419844

Мобильный: 89536124043



Список литературы

1. Chem R.H., Likharev K.K. // Appl. Phys. Lett. 1988. V. 72. № 1. P. 61.

2. Chui S.T. // Phys. Rev. B. 1991. V. 43. P. 14274.

3. Shklovskii B.I., Efros A.L. Electronic properties of doped semiconductors. New York: Springer-Verlag, 1984.

4. Баскин Е.М., Энтин М.В. // Письма в ЖЭТФ. 1999. Т. 70. № 8. С. 520.

5. Козуб В.И., Кожевин В.М., Явсин Д.А, Гуревич С.А. // Письма в ЖЭТФ. 2005. Т. 81. № 5. С. 287.

6. Бонч-Бруевич В.Л., Калашников С.Г. // Физика полупроводников. М.: Наука, 1990. С. 450.

7. Макаров В.В., Шерман А.Б. // ФТТ. 2002. Т. 44. № 11. С. 2101.

8. Srivastava A.K., Pandey A.C., Kripal R., Lee S.H. // Soft Mater. 2014. V. 12. P. 284.

9. Lee K., Heeger A.J. // Phys. Rev. B. 2003. V. 68. P. 035201.

10. Ameen S., Ali V., Zulfequar M. et al. // Curr. Appl. Phys. 2007. V. 7. P. 215.

11. Yan H., Zhao C., Wang K. et al. // Appl. Phys. Lett. 2013. V. 102. P. 062904.

12. Bartkowska J.A., Bochenek D.J. // Mater. Sci.: Mater. Electron. 2018. V. 29. № 20. P. 17262.

13. Axelrod E., Puzenko A., Haruvy Y. et al. // J. Non-Crystalline Solids. 2006. № 40–41. V. 352. P. 4166.

14. Белоконь А.В., Скалух А.С. Математическое моделирование необратимых процессов поляризации. М.: Физматлит, 2010. 328 с.

15. Харламов В.Ф. // Поверхность. Рентген., синхротр. и нейтр. исследования. 2017. № 9. С. 65.

16. Харламов В.Ф. // Поверхность. Рентген., синхротр. и нейтр. исследования. 2018. № 12. С. 96.

17. Соколов А.А., Сергеев В.О., Харламов В.Ф. // Изв. вузов. Физика. 2016. Т. 59. № 9. С. 119.

18. Булаевский Л.Н., Гинсбург В.Л., Жарков Г.Ф. и др. // Проблема высоко-температурной сверхпроводимости. М.: Наука, 1977. С. 62.

19. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия. М.: Химия, 2000. 592 с.

20. Максимов Е.Г., Долгов О.В. // УФН. 2007. Т. 177. № 9. С. 983.

21. Харламов В.Ф. // ЖЭТФ. 2013. Т. 144. № 1 (7). С. 60.

22. Базаров И.П. Термодинамика. М.: Высшая школа, 1991. 376 c.

23. Сергеев В.О., Харламов Ф.В., Харламов В.Ф. // Материалы XVII международной конференции «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросхемы» / Под ред. Булярского С.В. Ульяновск: Изд-во УГУ, 2014. С. 77.


Просмотров: 81


ISSN 1992-7223 (Print)