Preview

Российские нанотехнологии

Расширенный поиск

Стабилизированные наночастицы диоксида титана: получение, физико-химические, фотокаталитические и антимикробные свойства

https://doi.org/10.21517/1992-7223-2019-5-6-19-30

Полный текст:

Аннотация

Представлены результаты стабилизации наночастиц анатаза с использованием тетраизопропоксида титана Ti[OCH(CH3 )2 ]4 и изопропилового спирта без участия поверхностно-активных веществ, пригодных для биологических исследований. Показано, что гидродинамические радиусы (в суспензиях) зависят от температуры и продолжительности гидролиза, а состав (смесь анатаза и брукита, анатаза, брукита и рутила) и размеры (в высушенном состоянии) кристаллитов (рентгенография), наночастиц и агрегатов (СЭМ) определяются главным образом рН среды. Имеющая место неоднофазность образцов объяснена, в том числе, когерентным срастанием элементарных ячеек анатаза и брукита из-за их геометрического и структурного соответствия. Выявлено, что фотокаталитическая активность (ФКА; модельный краситель Rhodamine 6G, УФ-излучение) зависит от соотношения ОН/H2 O (адсорбированная), а антимикробная активность в темноте (АМА) – от содержания свободной воды на поверхности наночастиц (по данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии – РФЭС). Установлена наибольшая ФКА и АМА по отношению к Staphylococcus aureus и Escherichia coli у образцов с наименьшими размерами наночастиц всех уровней.

ВВЕДЕНИЕ

Наноразмерные оксиды титана(ГУ) являются перспективными объектами для научного исследо­вания и практического применения благодаря со­четанию таких свойств, как фотокаталитические, каталитические, оптические, бактерицидные и др., которые обусловлены размерными эффектами [1]. Эти эффекты проявляются при размерах наноча­стиц <100 нм, а существенные различия возника­ют, как правило, при размерах частиц ниже 30 нм. Для конкретного свойства существует свой интер­вал размеров: для магнитных наночастиц ~2—30 нм [2], для реализации оптических свойств ~30—60 нм [3], ~10—25 нм и 1—10 нм соответственно для фо­токатализа и катализа [4—6], ~4—5 нм для приме­нения в биологии [7] и 3—10 нм в наномедицине [8]. Причем оптимальные характеристики свойств зависят от модификации наноразмерного оксида титана(ГУ) [9].

Дисперсные системы термодинамически не­устойчивы: на границе раздела фаз происходят про­цессы, направленные на уменьшение свободной поверхностной энергии, что приводит к укрупне­нию частиц. Степень агрегации определяется усло­виями синтеза (температура и продолжительность, рН среды), при варьировании которыми можно получать наноразмерные оксиды титана(ГУ) в раз­ном фазовом состоянии: анатаз, брукит или рутил [10]. Стабилизация наночастиц осуществляется либо формированием на их поверхности двойно­го электрического слоя введением в золь низко­молекулярных электролитов (электростатический механизм), либо адсорбцией на поверхности ча­стиц низкомолекулярных поверхностно-активных веществ или полимерных стабилизаторов (стерический механизм) [11].

Цель работы — стабилизация наночастиц диок­сида титана без участия поверхностно-активных веществ и их характеризация.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез. Образцы с наноразмерным диоксидом титана получены смешением тетраизопропоксида титана Ti[OCH(CH3)2]4 (Sigma Aldrich) и изопропи­лового спирта (объемное соотношение 6:1). Смесь добавляли по каплям в водный раствор азотной кислоты HNO3 (700 мл/л) при постоянном пере­мешивании, образовавшийся золь выдерживали при разной температуре (22—80°С) с разной про­должительностью гидролиза (1—8 ч) и затем охлаж­дали до комнатной температуры (табл. 1).

 

Таблица 1. Условия получения суспензий

Образец

Температура гидролиза, °С

Время гидролиза, ч

рН

1

80

6

<1

2

80

4

 

3

22

6

1.2

4

50

6

 

5

80

1

<1

6

80

8

 

Для получения порошкообразных образцов по­лученные суспензии были высушены в сушильном шкафу при 40(±2)°С.

Динамическое рассеяние света (ДРС). Гидро­динамический диаметр частиц TiO2 в суспензии определен методом ДРС на фотонном анализаторе частиц Zetasizer Nano-ZS фирмы Malvern (Вели­кобритания). Измерения проведены в термоста­тированных кюветах, диапазон измерений частиц от 0.6 до 6000 нм, рабочий интервал температур от 2 до 120°С, угол детектирования рассеянного света 173°, источник света — гелий-неоновый ла­зер с λ = 633 нм, мощность источника света 4 мВт. Результаты обработаны с помощью программного обеспечения Malvern instruments.

Рентгеновская съемка порошкообразных об­разцов выполнена на дифрактометре HZG-4 (гра­фитовый монохроматор, излучение CuKa в по­шаговом режиме: время набора импульсов 10 с, величина шага 0.02°, интервал углов 2Θ = 2°—80°). В работе использована “Программа для обработки дифрактограмм с возможностью корректировки исходных данных” [12]. Средние размеры кри­сталлитов TiO2 оценены по формуле L = Кλ/βcosθ (2θ ~ 25° — для анатаза, 2Θ ~ 30° — для брукита, 2Θ ~ 36° — для рутила), где λ = 1.54051 Å, β - инте­гральная ширина пика, эмпирический коэффици­ент К = 0.9. Стандартное отклонение — ±5%. Каче­ственный анализ проведен с использованием базы данных ICDD PDF-4, а количественный анализ неоднофазных образцов выполнен по программе [13] без учета рентгеноаморфной фазы.

Рентгеновская съемка порошкообразных об­разцов с использованием синхротронного из­лучения (СИ) осуществлена на эксперименталь­ной станции СТМ Курчатовского источника СИ (НИЦ “Курчатовский институт”, Москва) [14, 15]. Измерения проводили в режиме пропускания с ис­пользованием двумерного детектора MAR CCD на длине волны λ = 0.68886 Å (K-край Zr) при рас­стоянии от образца до детектора 20 мм и времени экспозиции 20 мин. Для сканирования энергии использовали однокристальные монохроматоры с вырезом типа “бабочка”: Si (220) для K-края Ag и Si (111) для L3-края Au.

Рентгеновская фотоэлектронная спектроско­пия (РФЭС). Съемка РФЭ-спектров проведена на станции НАНОФЭС (НИЦ “Курчатовский институт”, Москва): спектрометр PHOIBOS 150, AlKα-излучение. Частицы порошка наносили на по­верхность In-фольги (при съемке спектров вакуум в камере спектрометра не превышал 2 х 10-9 Торр; мощность источника составляла 100 Вт). Спектры регистрировали в режиме постоянной энергии пропускания (120 эВ для обзорных спектров, запи­санных с шагом 0.5 эВ, и спектров отдельных ли­ний с шагом 0.05 эВ). Калибровка спектров выпол­нена по пикам Au 4f7/2 (83.8 эВ) и Ag 3d5/2 (367.9 эВ) соответственно для золота и серебра, закреплен­ных на держателе.

Микроструктура изучена методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с использованием высоковакуумного растрового электронного ми­кроскопа высокого разрешения с холодным авто- эмиссионным катодом JSM 7500F (JEOL, Япония) согласно методике, описанной в [16]. Для анализа фотографий микроструктуры с построением рас­пределения частиц по размерам применена “Про­грамма обработки изображений фотографий элек­тронной микроскопии” [17]. Элементный состав определен методом рентгеноспектрального микро­анализа (РСМА) с использованием аналитической приставки к растровому электронному микроско­пу: энергодисперсионный микроанализатор INCA Penta FET-x3 (OXFORD INSTRUMENTS, Велико­британия). Исследованы области с латеральными размерами от 2 х 2 до 100 х 100 мкм. Анализатор оборудован кремний-литиевым детектором с азотным охлаждением, разрешение по углеро­ду — 129 эВ. Калибровка детектора осуществлена по излучению CoKa от эталонного металлического кобальта. Измерения элементного состава про­ведены при энергии электронного зонда 15 кэВ, при этом глубина получения информации λ, оце­ненная с использованием программы “The Depth of X-ray Production”, составила ~3.1 мкм.

Фотокаталитическая активность (ФКА) оце­нена на модельных реакциях фотокаталитическо- го разложения красителей метилового оранжевого (МеО) и родамина Ж (Rhodamine G). Исходная концентрация водного раствора красителей (C0) — 17 мг/л, массовая концентрация суспендированно­го фотокатализатора — 0.5 г/л. Отношение текущей концентрации красителя (после облучения смеси в течение τ минут ртутной УФ-лампой мощностью 26 Вт) к исходной (величина C/C0) контролировали спектрофотометрически по изменению интенсив­ности полосы поглощения МеО при длине волны ~490—510 нм, Rhodamine G — ~524 нм. Сравнение активностей разных фотокатализаторов проводили по константе скорости реакции, которую рассчиты­вали графически на основе полученных зависимо­стей. Константа скорости (величина k) вычисляется как тангенс угла наклона графика зависимости из­менения концентрации субстрата C/C0 от времени облучения τ в спрямляющих полулогарифмических координатах (достоверность линейной аппрокси­мации кинетических кривых по R-фактору во всех случаях — не ниже 0.95; погрешность определения константы скорости реакции — 5%).

Микробиологические исследования антимикроб­ной активности (АМА) выполнены методом “колод­цев” в отношении микроорганизмов Staphylococcus aureus, Escherichia coli, Candida albicans. Микробную взвесь определенного вида бактерий, содержащую 107—108 КОЕ в 1 мл, засевают “газоном” в чашки Петри на агар Мюллера-Хинтона в количестве 0.2 мл. На поверхности агара, засеянного культура­ми микроорганизмов, с помощью тонкостенного цилиндра диаметром 6-8 мм делают лунки, в кото­рые помещают образцы испытываемого материала. Чашки ставят в термостат при 37°С на 24 ч. Резуль­таты оценивают по размеру зоны задержки роста микроорганизмов вокруг лунки; диаметр зон за­держки роста микробов определяют с помощью ли­нейки, включая диаметр самой лунки [18]. Степень чувствительности микроорганизмов к исследуемым образцам зависит от величины зоны задержки ро­ста микроорганизмов: чем она больше, тем выше чувствительность [19]. Микробиологические иссле­дования проведены в боксе микробиологической защиты второго класса, оснащенном УФ-лампой и ламинарным потоком воздуха.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Динамическое рассеяние света. В табл. 2 при­ведены значения гидродинамических диаметров (D, нм) наночастиц в суспензиях в зависимости от вида распределения частиц.

 

Таблица 2. Значения гидродинамических диаметров (D, нм) суспензий образцов 1-6 в зависимости от вида распределения частиц

Распределение частиц

Образец

1

2

3

4

5

6

D, нм

%

D, нм

%

D, нм

%

D, нм

%

D, нм

%

D, нм

%

По интенсивности

48

3441

CO

46

100

98

100

85

13

85

15

19

100

52

100

По числу

5.5

100

10

100

41

100

7

100

8.5

100

17

100

По объему

5

14

UJ

о о

15

100

61

100

11

100

11

100

26

100

Практически все образцы содержат крупно­дисперсную (40-100 нм) и мелкодисперсную (5­20 нм) фракции в разном соотношении в зависи­мости от вида распределения частиц. Величина D минимальна по всем видам распределения для об­разца 5 (t = 80°C, t = 1 ч) (табл. 2). Наименьший гидродинамический диаметр частиц (Dmin, нм) с D < 20 нм содержат все образцы, кроме образца 3.

Для корректной трактовки результатов, полу­чаемых методом ДРС, необходимо понимать раз­ницу между видами распределения частиц и пра­вильно их использовать. Например, теплоемкость зависит от объема или массы вещества (распре­деление по объему), коллигативные свойства рас­творов и суспензий определяются числом частиц в единице объема (распределение по числу). Рас­пределение по интенсивности характеризует свой­ства суспензии, связанные с рассеянием света.

Для практических целей (например, биологиче­ские исследования) более важными являются рас­пределения по числу и объему [20]. Исходя из это­го, величина Dmia, определенная по числу и объему, составляет соответственно 5.5 нм (100%) и 5 нм (30%) для образца 1 (t = 80°C, t = 6 ч) (табл. 2).

Рентгенография. По данным рентгенографии образцы в порошкообразном виде неоднофазные: они содержат в своем составе фазы со структу­рой анатаза (характерные пики при 2Θ ~ 25°, 38°, 48°, 55°, 62°, 70°, 75°; JCPDS 89-4921) и брукита (2θ ~ 30°; JCPDS 75-1582) (образцы 1, 2, 4, 5 и 6) и дополнительно рутила (2θ ~ 27°, 36° и 41°; JCPDS 21-1276) (образец 3) (рис. 1, табл. 3).

 

Рис. 1. Дифрактограммы образцов 1—6 (дифрактометр) (а) и образцов 1—2 (синхротрон) (б).

 

 

Таблица 3. Рентгенометрические данные образцов 1—6 (дифрактометр)

hkl

Образец 1

Образец 2

Образец 3

85.5% анатаза + 14.5% брукита

89.3% анатаза + 10.7% брукита

85.5% анатаза +

6.8% брукита + 7.7% рутила

2θ, град

d, Å

I, %

L, Å

2θ, град

d, Å

I, %

L, Å

2θ, град

d, Å

I, %

L, Å

 

19.96*

4.445

21

25

20.25*

4.381

17

25

 

 

 

 

1011

25.42

3.501

100

40

25.66

3.468

100

40

25.41

3.502

100

35

1103

 

 

 

 

 

 

 

 

27.41

3.251

27

70

1212

30.64

2.915

17

35

30.94

2.878

12

35

30.73

2.907

8

45

1013

 

 

 

 

 

 

 

 

36.2

2.479

9

115

0041

37.9

2.371

34

30

38.02

2.364

30

30

38.01

2.365

7

45

1113

 

 

 

 

 

 

 

 

41.28

2.185

5

110

2001

48.13

1.888

29

40

48.23

1.885

28

35

48.01

1.893

28

30

 

Образец 4

Образец 5

Образец 6

 

87.0% анатаза + 13.0% брукита

85.0% анатаза + 15.0% брукита

90.9% анатаза + 9.1% брукита

 

 

 

 

 

 

 

 

 

20.62*

4.304

13

20

1011

25.61

3.475

100

40

25.41

3.502

100

35

25.54

3.484

100

40

1212

30.61

2.918

15

35

30.63

2.916

18

30

30.97

2.885

10

45

о

о

38.03

2.364

27

40

38.02

2.364

30

40

38.07

2.361

32

40

2001

48.11

1.889

29

35

47.99

1.894

28

30

48.06

1.891

35

35

1 Анатаз.
2 Брукит.
3 Рутил.
*H0.572Ti0.858O2 (JCPDS 81-19).

 

Диффузное гало при 2Θ ~ 19° на дифрактограммах образцов 1, 2, 6 (на рис. 1 отмечено стрелкой; в табл. 3 отмечено звездочкой) вызвано присут­ствием в них рентгеноаморфной фазы H0.572Ti0.858O2, состав которой при преобразовании имеет вид H2Ti3O6.993.

Этот состав близок к составу титановых кислот общего состава H2TixO2x+χ или Tix O2x – 1(OH)2 c x = 3 по данным [21] именно при этом значении x обра­зуется брукит.

Высокая чувствительность СИ позволяет вы­явить в малом количестве примесную фазу рутила в образцах 1 и 2 (пики при 2Θ ~ 36° и 41°) (рис. 1б), пики которой очень слабо выражены на рентгено­граммах с дифрактометра.

Значение рН среды оказывает существенное вли­яние на формирование наноразмерных диоксидов титана с разной модификацией: pH < 1 способству­ет появлению примесной метастабильной фазы со структурой брукита (образцы 1, 2, 4, 5, 6), а pH ~ 1.2 приводит к реализации стабильной модификации со структурой рутила (образец 3). Не следует исклю­чать влияния температуры и продолжительности гидролиза на образование определенной модифи­кации TiO2. В любом случае кинетические условия данного синтетического процесса способствуют по­явлению наноразмерной фазы со структурой рутила при гораздо меньшей температуре, чем для объем­ного образца (при 800 и 750°С соответственно анатаз и брукит переходят в рутил [22]).

Сочетание анатаза и брукита в одном образце можно объяснить и их структурным и геометриче­ским соответствием. На рис. 2 представлены коор­динатные плоскости структуры анатаза (А) (чер­ный цвет на рис. 2) с пр. гр. I41/amdи брукита (В) (серый цвет на рис. 2) с пр. гр. Pbca.

 

Рис. 2. Геометрическое соответствие структур анатаза (черный цвет) и брукита (серый цвет): координатные оси XY (а) и XZ (б).

 

Преобразованные параметры элементарной ячейки анатаза (а0 = 3.7845, C0 = 9.5143 А) в новом ракурсе a' = b ' = a0 √ 2 = 5.35 Å и параметры b = 5.4470 и с = 5.1450 Å в плоскости XY элементарной ячейки брукита (а = 9.1840, b = 5.4470, с = 5.1450 Å) в пло­скости YZ отличаются на ~4% (рис. 2а). В другом направлении XZ параметры a ' = 5.35и C0 = 9.5143 Å ячейки анатаза (А) отличаются от параметров b = 5.4470 и а = 9.1840 А ячейки брукита (В) в плоскости XY тоже на ~4% (рис. 2б), что позволяет говорить об их вполне вероятном когерентном срастании.

Оцененный средний размер кристаллитов разный в зависимости от модификации диокси­да титана: L = ~3.7 нм — анатаз, L = ~ 3.75 нм — брукит, L = ~11.0 нм — рутил (табл. 3). Эти вели­чины меньше, чем для наноразмерного анатаза (L = ~4.0—5.0 нм), полученного с использованием сульфата титанила в качестве прекурсора [23]. Не­обходимо отметить, что авторы работы [24] также провели стабилизацию наночастиц TiO2 гидроли­зом тетраизопропоксида титана Ti[OCH(CH3)2]4, но с другими условиями синтеза (t = 70°C, t = 7 ч, рН = 3.5 после стадии диализа золей), в результате чего получили однофазные образцы с наночасти­цами анатаза с L = 4.7 нм, входящими в интервал значений наночастиц для образцов, полученных сульфатным способом [23].

Образец 1 с наименьшим гидродинамическим диаметром (по данным ДРС) отожжен при двух температурах, 200 и 400°С, в течение 1 ч. На рис. 3 представлены дифрактограммы как исходного образца 1, так и отожженных, а в табл. 4 даны их рентгенометрические данные.

 

Рис. 3. Дифрактограммы образца 1 и отожженного образца 1 в течение 1 ч при 200°С и 400°С (дифрактометр) (а) и синхротрон (б).

 

С увеличением температуры наблюдается уве­личение содержания рутила и уменьшение брукита в образце 1 и небольшой рост средних размеров кристаллитов. Из рис. 3 видно, что в образце 1 при повышении температуры отжига до 400°С появляется рентгеноаморфная примесная фаза TiO2—x(OH)2x х yH2O с у ~ 1 (табл. 4, рис. 3а) с диф­ракционным пиком при 2Θ ~ 11°—12° [21]. Отме­тим, что съемка образца 1 на синхротроне (рис. 3б) приводит к другой дифракционной картине этого же образца, отожженного при 400°С: диффузный пик при ~20° свидетельствует о присутствии фазы H0.572Ti0.858O2 , а не TiO2 – x (OH)2x × yH2 O, что связано с действием СИ на образец. Этот факт необходимо учитывать при съемке на синхротроне наноразмерных объектов.

 

Таблица 4. Рентгенометрические данные образца 1 после термической обработки (дифрактометр)

hkl

Образец 1

Образец 1 (отжиг 200°С)

Образец 1 (отжиг 400°С)

85.5% анатаза + 14.5% брукита

87.0% анатаза +

10.4% брукита + 2.6% рутила

84.0% анатаза +

11.8% брукита + 4.2% рутила

2θ, град

d, Å

I, %

D, Å

2θ, град

d, Å

I, %

D, Å

2θ, град

d, Å

I, %

D, Å

 

 

 

 

 

 

 

 

 

11.04**

8.007

25

20

 

19.96*

4.445

21

25

 

 

 

 

 

 

 

 

1011

25.42

3.501

100

40

25.43

3.499

100

34

25.49

3.491

100

48

1103

 

 

 

 

 

 

 

 

27.56

3.233

5

79

1212

30.64

2.915

17

35

30.87

2.894

12

37

30.88

2.893

14

46

1013

 

 

 

 

36.09

2.486

3

90

36.26

2.475

5

87

0041

38.01

2.371

34

30

37.89

2.372

29

30

37.91

2.371

29

30

2001

 

 

 

 

48.01

1.893

27

33

48.11

1.889

33

38

1 Анатаз.
2 Брукит.
3 Рутил.
*H0.572Ti0.858O2 (JCPDS 81-1949).
** TiO2 – x (OH)2x × yH2 O (y ~ 1).

 

Исследования методом СЭМ образцов 1 и 2 по­казали наличие в них наночастиц малого разме­ра с довольно узким распределением (рис. 4). Образец 1, полученный гидролизом Ti[OCH(CH3)2]4 продолжительностью 6 ч, имеет минимальный раз­мер наночастиц N = 10—15 нм (рис. 4а, 4б), а обра­зец 2 с меньшим временем гидролиза (4 ч) характе­ризуется несколько большим размером N= 20 нм (рис. 4в, 4г). В этих же образцах присутствуют ас- социаты с размерами ~90 нм, состоящие из наноча­стиц с N = ~20 нм (фрактальные образования).

 

Рис. 4. Фотографии микроструктуры и распределение частиц по размерам образцов 1 (а, б) и 2 (в, г).

 

Таким образом, получению наночастиц мало­го размера способствует, во-первых, применение прекурсора Ti[OCH(CH3)2]4 в процессе синтеза на­ночастиц диоксида титана (при контакте с водой прекурсор легко вступает в реакцию гидролиза с образованием ОН-групп, являющихся связую­щим звеном между образующимися наночастица­ми), а также изопропилового спирта (заменитель поверхностно-активного вещества) для агрегативной устойчивости частиц в суспензии. Во-вторых, нельзя исключать роль pH среды, температуры и продолжительности гидролиза в образовании на­ночастиц разных размеров.

На рис. 5 представлена связь между условиями получения наночастиц (температура и продолжи­тельность гидролиза) и их размерами: D (нм) — ги­дродинамический диаметр частиц (метод ДРС), L (нм) — средний размер кристаллитов анатаза (рентгенография), N (нм) — размер наночастиц (метод СЭМ).

 

Рис. 5. Связь размеров наночастиц, определяемых тремя методами (где D (нм) — гидродинамический диаметр частиц (метод ДРС), L (нм) — средний раз­мер кристаллитов анатаза (рентгенография) и N (нм) — размер наночастиц (метод СЭМ)), в зависи­мости от условий получения образцов.

 

К выделенной на рис. 5 оптимальной области образцов с минимальным размером наночастиц всех уровней относятся образец 1 (t = 80°C, t = 6 ч), образец 2 (t = 80°C, t = 4 ч) и образец 5 (t = 80°C, t = 1 ч). Отметим, что в их составе максимальное содержание наноразмерного анатаза.

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия. На поверхности наночастиц образцов 1—6 присут­ствуют титан, кислород и углерод (рис. 6, табл. 5), т.е. часть элементов, входящих в состав тетраизо- пропоксида титана Ti[OCH(CH3)2]4, из которого получены все образцы.

 

Таблица 5. Элементный состав поверхности образцов (ат. %) и положения пиков (эВ)

Элементный состав, ат. %

Положение пиков, эВ

Образец

1

Образец

2

Образец

3

Образец

4

Образец

5

Образец

6

Ti

Ti-O

465 [25]

11.7

12.8

9.0

8.4

6.0

7.1

O

H2O1

535-537 [26]

33.8

34.6

21.6

22.1

12.1

25

H2O2

538-540 [27]

3.6

2.3

-3

2.5

6.2

4.4

OH

532-537 [28, 29]

18.4

21.5

14.8

23.1

19.0

11.6

Ti-O

530 [30]

5.1

4.5

16.5

8.5

-3

-3

С

О-С=О

291 [31]

12.5

9.7

16.6

16.4

31.3

28.1

N-С=О

287 [32]

8.8

8.1

9.7

7.1

2.5

1.4

C-C

285 [32]

5.8

6.2

11.5

12.9

22.8

22.2

1 Адсорбционная H2O.

2 Свободная H2O.

3 Данные линии не обнаружены.

 

Рис. 6. Ois РФЭ-спектры образцов: 1 (а), 2 (б), 3 (в), 4 (г), 5 (д), 6 (е).

На Ti2p1/2-спектре всех образцов выявлена по­лоса при ~465 эВ, которая принадлежит Ti в виде Ti-O [25], причем содержание Ti-O больше у об­разца 2 по сравнению с остальными.

На С1s-спектрах образцов 5, 3 и 6 обнаружены три полосы с энергиями связи 285 эВ (С в виде С—С), 287 эВ (С в виде N-C=O) и ~291 эВ (С в виде О—С=О) с максимальным содержанием соответственно 22.8, 9.7 и 28.1 ат. % (табл. 5). Пики ~285 и ~291 эВ относятся к C=O и O-C=O соот­ветственно и принадлежат углеродсодержащему поверхностному загрязнению [31].

Образцы 1 и 2 содержат на своей поверхности наибольшее количество воды (свободной и ад­сорбционной) [26] (37.4 и 36.9 ат. % соответствен­но), причем у образца 1 свободной воды больше, чем у образца 2 (рис. 6, табл. 5). У образцов 2 и 4 найдено наибольшее содержание O в виде групп OH (рис. 6) [28, 29]: 21.5 и 23.1 ат. % соответственно по сравнению с другими образцами.

Рентгеноспектральный микроанализ. По данным элементного анализа образцы 1 и 2 содержат в сво­ем составе титан, кислород и углерод, что под­тверждает результаты РФЭС (табл. 6).

 

Таблица 6. Элементный состав (ат. %) образцов 1 и 2 (по данным РСМА)

Элемент

Образец 1 (по пяти измерениям)

Образец 2 (по шести измерениям)

Ti

45.55

38.00

O

35.81

52.09

C

18.64

9.91

Необходимо отметить, что в образце 2 большее содержание кислорода по сравнению с образцом 1, а содержание углерода больше у образца 1, нежели у образца 2 (табл. 6), что также согласуется с дан­ными РФЭС (табл. 5).

Фотокаталитическую активность образ­цов 1—6 оценивали по реакциям фоторазложе­ния анионного красителя метилового оранжевого (МеО) и катионного Родамина 6Ж (Rhodamine 6G) (рис. 7).

 

Рис. 7. Константы скорости реакции (k, мин-1) фоторазложения красителей МеО и Rhodamine 6G в присутствии образцов 1—6.

 

Наибольшие константы скорости разложения (kmax, мин-1) получены для образца 1 (kmax ~ 0.0494 мин-1) и образца 2 (kmax ~ 0.0449 мин-1) (Rho­damine 6G) с наименьшими размерами частиц по данным ДРС (с Rmin (по числу) = 5.5 нм (100%), Rmin (по объему) = 5.0 нм (30%) и Rmin (по числу) = 10.0 нм (100%), Rmin (по объему) = 15.0 нм (100%) со­ответственно) (рис. 7, табл. 2), по данным СЭМ об­разец 1 имеет размер наночастиц 10—15 нм, а обра­зец 2 — 20 нм (рис. 3). Средние размеры кристаллитов анатаза для образцов 1 и 2 равны L = ~4.0 нм (табл. 3).

Большая ФКА в случае катионного красителя Rhodamine 6G обусловлена его большей адсорб­цией на поверхности наночастиц диоксида ти­тана, вызванной взаимодействием с группами ОН, а также молекулами адсорбционной H2O, которых больше у образцов 1 и 2 (согласно РФЭС, рис. 4, табл. 5) по сравнению с другими образцами (рис. 8). Причем группы OH, вступая в реакцию с катионным красителем Rhodamine 6G, образуют центры Бренстеда, которые и отвечают за ФКА.

Таким образом, можно выделить несколько характеристик, которые влияют на ФКА: состав образцов (отсутствие рутила) (табл. 3), состав по­верхности (оптимальное соотношение содержа­ния групп ОН/адсорбированная H2O) (рис. 8), а также минимальный размер наночастиц всех уровней (рис. 5).

 

Рис. 8. Отношение содержания групп OH/адсорби­рованная H2O в образцах 1—6 (по данным РФЭС).

 

Антимикробная активность. Согласно методи­ческим рекомендациям [18] зона задержки роста диаметром до 10 мм указывает на отсутствие чув­ствительности, 11—15 мм соответствует малой чув­ствительности, 15—25 мм — есть чувствительность, более 25 мм — высокая чувствительность микро­организма к препарату. По этой классификации Staphylococcus aureus характеризуется высокой чувствительностью к образцу 5, а Escherichia coli к образцу 6. Антимикробная активность по отно­шению к грибам Candida albicans отсутствует у всех образцов (рис. 9).

 

Рис. 9. Результаты изучения антимикробной актив­ности полученных образцов.

 

Видно, что высокая АМА (рис. 9) и наиболь­шая ФКА (рис. 7) проявляются у разных образцов. У образца 5 гидродинамический диаметр (величи­на D, нм) минимален по всем способам распреде­ления частиц (табл. 2), размеры наночастиц всех уровней в нем наименьшие, как и у образца 1 и об­разца 2, самое большое содержание наноразмерно- го анатаза, наибольшее соотношение содержания ОН/адсорбированная H2O (рис. 8) и наибольшее содержание свободной воды (табл. 5). Согласно [33, 34] вода на поверхности наночастиц способ­ствует их проникновению внутрь клетки микроор­ганизма, в результате чего происходит нарушение развития водно-ионного транспорта клетки, за­медляется или полностью прекращается рост бак­терии. Так, образец 5 с наибольшей АМА по отно­шению к грамположительным Staphylococcus aureus и образец 6 с наибольшей АМА по отношению к грамотрицательным Escherichia coli (рис. 8) со­держат на своей поверхности большее количество молекул свободной воды (6.2 и 4.4 ат. %) по срав­нению с другими образцами. Но нельзя исключать и строения самих стенок клеток бактерий. Из­вестно, что грамотрицательные Escherichia coli со­держат тонкий, отрицательно заряженный наруж­ный слой липополисахарида толщиной 7—8 нм, а грамположительные Staphylococcus aureus состоят из толстого, сшитого твердого слоя пептидоглика- на толщиной 20—80 нм [35].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Получены стабилизированные наночастицы анатаза без привлечения поверхностно-актив­ных веществ, лучшие из которых имеют размеры, не превышающие 20 нм как в виде суспензий, так и в высушенном состоянии, причем все они содер­жат примесь наноразмерного брукита. Причины проявления функциональных (фотокаталитиче- ских и антимикробных) свойств образцов разные, но наибольшую активность проявляют образцы с наночастицами меньших размеров. Образцы с самой высокой фотокаталитической активно­стью в реакции с Rhodamine 6G (УФ-излучение) имеют низкую антимикробную активность по от­ношению к Staphylococcus aureus и Escherichia coli, что обусловлено составом поверхности и разной реакцией на разные виды воды: ФКА коррелирует со связанной водой, а АМА — со свободной.

Список литературы

1. Moritz T., Reiss J., Diesner K. et al. Nanostructured crystalline TiO2 through growth control and stabilization of intermediate structural building units // J. Phys. Chem. B. 1997. V. 101. № 41. P. 8052.

2. Губин С.П., Кокшаров Ю.А., Хомутов Г.Б., Юрков Г.Ю. Магнитные наночастицы: методы получения, строение и свойства // Успехи химии. 2005. Т. 74. № 6. С. 539.

3. Игнатов А.H. Оптоэлектроника и нанофотоника. СПб.: Лань, 2011. 538 с.

4. Слепцов В.В., Диесперова И.И., Бизюков А.А., Дмитриев С.Н. Физико-химические аспекты формирования нанокомпозитных структур. Ч. II // Микросистемная техника. 2002. № 2. С. 28.

5. Гусев А.И., Ремпель А.А. Нанокристаллические материалы. М.: Физматлит, 2001. 224 с.

6. Помогайло А.Д., Розенбeрг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000. 672 с.

7. Paunesku T., Rajh T., Wiederrecht G. et al. Biology of TiO2 -oligonucleotide nanocomposites // Nature Materials. 2003. V. 2. № 5. P. 343.

8. Чекман И.С. Нанотехнологии, наномедицина, нанофармакология, нанофармация: внедрение результатов в медицинскую практику // Проблемы эндокринной патологии. 2014. № 1. С. 80.

9. Кузьмичева Г.М. Наноразмерные системы с оксидами титана(IV). Получение. Характризация. Свойства // Тонкие химические технологии. 2015. Т. 10. № 6. С. 5.

10. Исмагилов З.Р., Цикоза Л.Т., Шикина Н.В. и др. Синтез и стабилизация наноразмерного диоксида титана // Успехи химии. 2009. Т. 78. № 9. С. 942.

11. Tyukova I.S., Safronov A.P., Kotel’nikova A.P., Agalakova D.Yu. Electrostatic and steric mechanisms of iron oxide nanoparticle sol stabilization by chitosan // Polymer Sci. A. 2014. V. 56. № 4. P. 498.

12. Кузьмичева Г.М., Подбельский В.В., Степанов А.Н., Гайнанова А.А. ЭВМ «Программа для обработки дифрактограмм наноразмерных и аморфных веществ и расчет характеристик субструктуры» Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2017610699.

13. Кузьмичева Г.М., Подбельский В.В., Гайнанова А.А. «Программа для качественного и количественного рентгеновского анализа многофазных образцов». Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2016616402.

14. Chernyshov A., Veligzhanin A., Zubavichus Y. Structural Materials Science end-station at the Kurchatov Synchrotron Radiation Source: Recent instrumentation upgrades and experimental results // Nucl. Instrum. Methods. Phys. Res. A. 2009. V. 603. P. 95.

15. Trofimova N., Veligzhanin A., Murzin V. et. al. Structural diagnostics of functional nanomaterials with the use of X-ray synchrotron radiation // Ross. Nanotechnol. 2013. V. 8. P. 396.

16. Оболенская Л.Н., Кузьмичева Г.М., Савинкина Е.В. и др. Влияние условий сульфатного синтеза на характеристики образцов с наноразмерной модификацией η-TiO2 // Журн. неорган. химии. 2012. Т. 57. № 9. С. 1259.

17. Кузьмичева Г.М., Подбельский В.В., Тимаева О.И., Исхакова Л.Р. «Программа для обработки ИК-спектров и соотнесения полос поглощения с эталонами» Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2017611789.

18. Даценко Б.М., Бирюкова С.В., Тамм Т.И. Методические рекомендации по экспериментальному (доклиническому) изучению лекарственных препаратов для местного лечения гнойных ран (МЗ СССР Фармакологический комитет). М.: МЗ СССР, 1989. 46 с.

19. Блатун Л.А. Банеоцин (порошок, мазь) – перспективы использования в комплексном хирургическом лечении гнойно-некротических поражений нижних конечностей у больных с синдромом диабетической стопы // Раны и раневые инфекции. Журнал им. проф. Б.М. Костючёнка. 2015. Т. 2. № 3. С. 36.

20. Эскин В.Е. Рассеяние света растворами полимеров и свойства макромолекул. Л.: Наука, 1986. 286 с.

21. Dadachov M. Novel titanium dioxide, process of making and method of using same. US 2006/0171877.

22. Филатов С.К., Грунин В.С., Разумеенко М.В., Алексеева Т.В., Кристаллохимия и рентгенография минералов. Л.: Наука, 1987. 44 с.

23. Гайнанова А.А., Кузьмичева Г.М., Васильева И.Г. Наноразмерные низкотемпературные фазы оксида титана (IV). Особенности состава и строения. Фотокаталитические свойства // Изв. РАН. Сер. хим. 2018. № 8. С. 1350.

24. Ismagilov Z.R., Shikina N.V., Mazurkova N.A. et. al. Synthesis of nanoscale TiO2 and study of the effect of their crystal structure on single cell response // The Scientific World J. 2012. ID 498345. P. 1.

25. Choi J., Song J., Jung K. et. al. Bipolar resistance switching characteristics in a thin Ti–Ni–O compound film // Nanotechnology. 2009. V. 20. № 17. P. 1.

26. Wang L.Q., Baer D.R., Engelhard M.H., Shultzc A.N. The adsorption of liquid and vapor water on TiO2 (110) surfaces: the role of defects // Surface Science. 1995. V. 344. P. 237.

27. Liitzenkirchen-Hecht D., Strehblow H.H. Bromide adsorption on silver in alkaline solution: a surface analytical study // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1998. V. 6. P. 826.

28. Кузьмичева Г.М., Савинкина Е.В., Оболенская Л.Н. и др. Получение, характеризация и свойства наноразмерных модификаций диоксида титана со структурами анатаза и η-TiO2 // Кристаллография. 2010. Т. 55. № 5. С. 919.

29. Suganys A., Shanmugavelayutham G., Rodriguez C.S. Study on plasma pre-functionalized PVC film grafted with TiO2 / PVP to improve blood compatible and antibacterial properties // J. Phys. D: Appl. Phys. 2017. V. 50. P. 1.

30. Abidov A, Allabergenov B, Lee J. et al. X-ray photoelectron spectroscopy characterization of Fe doped TiO2 photocatalyst // Int. J. Mater. Mech. Manuf . 2013. V. 1. № 3. P. 294.

31. Moulder J.F., Stickle W.F., Sobol P.E., Bomben K.D. Edited by Jill Chastain. Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy. MN, USA. Perkin Elmer, 1992. V. 40. 261 p.

32. Kim H.J., Bae I.S., Cho S.J. et. al. Synthesis and characteristics of NH2 -functionalized polymer films to align and immobilize DNA molecules // Nanoscale Research Letters. 2012. V. 7. P. 1.

33. Радциг М.А. Взаимодействие клеток бактерий с соединениями серебра и золота: влияние на рост, образование биопленок, механизмы действия, биогенез наночастиц: дисс. … канд. биол. н. М.: МГУ, 2013.

34. Бессуднова Е.В. Синтез и исследование наноразмерных частиц диоксида титана для применения в катализе и нанобиотехнологиях: дисс. … канд. биол. н. Новосибирск: Ин-т катализа им. Г. К. Борескова СО РАН, 2014.

35. Qasim M., Udomluck N., Chang J., Park H., Kim K. Antimicrobial activity of silver nanoparticles encapsulated in polyN-isopropylacrylamide-based polymeric nanoparticles // International J. Nanomedicine. 2018. V. 13. P. 235.


Об авторах

Л. В. Сафьянова
МИРЭА – Российский технологический университет
Россия

Сафьянова Лидия Владимировна

кафедра Физики и химии материалов имени Догадкина Б.А., Физико-технологический институт,

Телефон: +7 985 282 84 14



О. И. Тимаева
МИРЭА – Российский технологический университет
Россия

Тимаева Олеся Иршатовна

кафедра Физики и химии материалов имени Догадкина Б.А., Физико-технологический институт

Телефон: +7 965 280 28 72 



Г. М. Кузьмичева
МИРЭА – Российский технологический университет
Россия

Кузьмичева Галина Михайловна

кафедра Физики и химии материалов имени Догадкина Б.А., Физико-технологический институт 

Телефон: +7 916 600 62 03 



Н. А. Лобанова
МИРЭА – Российский технологический университет
Россия

Лобанова Надежда Александровна

кафедра химии и технологии высокомолекулярных соединений им. С.С Медведева

Телефон: +7 916 672 76 85 



Р. Г. Чумаков
Национальный исследовательский центр “Курчатовский институт”
Россия

Чумаков Ратибор Григорьевич 

Телефон: +7 985 914 36 42 



Е. В. Храмов
Национальный исследовательский центр “Курчатовский институт”
Россия

Храмов Евгений Владимирович 

Телефон: +7 916 900 61 95



Р. П. Терехова
Институт хирургии им. А.В. Вишневского Министерства здравоохранения
Россия

Терехова Раиса Петровна Учреждение: Лаборатория профилактики и лечения бактериальных инфекций 

Телефон: +7 916 356 46 71



Н. В. Садовская
Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова
Россия

Садовская Наталия Владимировна 

Телефон: +7 916 839 75 57 



Просмотров: 230


ISSN 1992-7223 (Print)