Preview

Российские нанотехнологии

Расширенный поиск

Исследование влияния наночастиц диоксида кремния на поверхностные свойства кремнийорганических покрытий

https://doi.org/10.21517/1992-7223-2019-5-6-31-36

Полный текст:

Аннотация

Изготовлены покрытия на основе метилфенилсилоксанового каучука марки СКТН-ф с различным содержанием полиметилсилоксанового масла марки ПМС-200 и наночастиц белой сажи БС-100. Проведены исследования стойкости к истиранию и гидрофобных свойств (угол смачивания, угол скатывания) покрытий, адгезии льда к их поверхности. Показано, что введение в состав полимерной матрицы полиметилсилоксанового масла приводит к снижению стойкости к истиранию и понижению гидрофобных свойств покрытий и одновременно позволяет понизить адгезию льда к поверхности. Установлено, что введение наночастиц БС-100 позволяет повысить физико-механические характеристики покрытий при сохранении уровня функциональных свойств. Полученные результаты зависимости функциональных свойств от химического состава покрытий объясняются их структурными особенностями, в частности полиметилсилоксановое масло равномерно распределяется по объему полимерной матрицы, обволакивая выходящие на поверхность агломераты наночастиц белой сажи, формируя тем самым многомодальную шероховатость, которая, в свою очередь, способствует повышению гидрофобных свойств покрытия.

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время широко исследуется воз­можность создания многофункциональных ма­териалов, позволяющих решать различные кон­струкционные и эксплуатационные проблемы [1—6], в частности проблему обледенения в различ­ных отраслях промышленности [7]. Для авиастро­ения разработка антиобледенительных материалов является крайне актуальной, поскольку образова­ние льда на элементах летательного аппарата ведет к ухудшению аэродинамических характеристик, снижению устойчивости и управляемости, может привести к отказу основных приборов, нарушить работу двигателей [8, 9]. 

Одним из перспективных способов пассивной защиты от обледенения считается применение сверхгидрофобных покрытий [10—12], которые за счет малого контакта капли с поверхностью об­ладают водоотталкивающими свойствами, а также позволяют замедлить процессы замерзания воды на поверхности [13]. Однако данные покрытия имеют один очень важный недостаток: в результа­те конденсации на поверхности атмосферной вла­ги при охлаждении происходит изменение режима смачивания [14].

В ряде работ были описаны различные подхо­ды к созданию антиобледенительных материалов за счет снижения адгезии льда. Так, в [15] проведе­ны исследования адгезии льда к полиуретановым покрытиям, модифицированным углеродными нанотрубками. Было показано, что адгезия льда к таким покрытиям является достаточно высо­кой и составляет от 116 до 297 МПа. В [16] описа­на структурированная поверхность, пропитанная слоем лубриканта, который образует гладкую во­доотталкивающую пленку. Полученное покрытие обеспечивает адгезию льда на уровне 15—18 кПа и степень покрытия льдом поверхности не более 20%. В [17] описано покрытие на основе кремний- органического эластомера, которое за счет малой поверхностной энергии 12.6 мДж/м2 обеспечивает адгезию льда на уровне 35 кПа. Основным недо­статком описанных покрытий является их малая стойкость к абразивному износу.

Для повышения физико-механических харак­теристик покрытий возможно применение функ­циональных наночастиц. Например, для повыше­ния прочности синтетических каучуков в шинной промышленности широко используют наполни­тели на основе диоксида кремния (белые сажи). Введение небольшого количества белой сажи способно повысить износостойкость протекто­ра и увеличить сопротивление элементов его ри­сунка к скалыванию. Белые сажи также широко используют как добавки в каркасные эластомер- ные материалы для повышения прочности связи этих резин с кордом [18, 19]. В [20, 21] показано, что при введении белых саж марок БС-50, БС-10 и БС-120 в эпоксидный олигомер марки DER-330 удается снизить усадки, вязкость и остаточные на­пряжения, а также повысить ударную вязкость, прочность и модуль упругости при сжатии. Следо­вательно, для повышения прочности полимерных покрытий на основе кремнийорганических синте­тических каучуков в качестве наполнителя может быть использована белая сажа, частицы которой имеют размер от 20 до 80 нм. Кроме того, введение в состав наноразмерных частиц приводит к обра­зованию “многомодальной” шероховатости [22], которая, в свою очередь, напрямую влияет на ги­дрофобные свойства покрытий [13].

В настоящей работе описаны результаты ис­следований гидрофобных свойств и адгезии льда к поверхности кремнийорганических покрытий на основе метилфенилсилоксанового каучука мар­ки СКТН-ф и силиконовой жидкости полиметил- силоксана марки ПМС-200, модифицированной наночастицами белой сажи марки БС-100.

Работа выполнена в рамках реализации ком­плексного научного направления 15 “Наноструктурированные, аморфные материалы и покры­тия” (“Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на пе­риод до 2030 года”) [23].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве полимерной матрицы для получе­ния покрытий был использован синтетический низкомолекулярный метилфенилсилоксановый каучук марки СКТН-ф (ТУ 38.103129-77), отвер­ждаемый кремнийорганическим компаундом К-68 (ТУ 38.103508-81). Для понижения молеку­лярной массы и вязкости матрицы использовали силиконовую жидкость с малым поверхностным натяжением 21 Н/м — полиметилсилоксан марки ПМС-200 в количестве 35 и 60 мас. %. В качестве функционального наполнителя в количестве 0.005, 0.01 и 0.05 мас. % использовали наночастицы белой сажи марки БС-100, размер наночастиц 23—34 нм (ГОСТ 18307-78).

Для получения покрытий раствор СКТН-ф в бутилацетате смешивали с необходимым коли­чеством ПМС-200, БС-100 и отвердителя. Полу­ченную композицию наносили (средняя толщи­на покрытия составляет 47.5 мкм) при помощи пульверизатора на пластины из полиамида с за­ранее нанесенным и отвержденным эпоксидным подслоем, модифицированным наночастицами. На рис. 1 представлена 3D-профилограмма релье­фа поверхности, на которую наносили покрытие, коэффициент шероховатости составляет 1.26, мак­симальная глубина впадин — 95.4 мкм.

 

Рис. 1. 3Б-профилограмма рельефа поверхности подслоя.

 

Измерения краевого угла смачивания капли воды проводили на оптическом приборе для опре­деления краевого угла смачивания ОСА 25. Объем исследуемых капель — до 6 мкл.

Измерение угла скатывания проводили на стен­де для измерения угла скатывания [9].

Измерение адгезии льда к покрытиям прово­дили путем отрыва примороженной к поверхно­сти образца батистовой ленты с использованием разрывной машины Zwick/Roell Z 100 с термока­мерой [9].

Стойкость покрытий к истиранию определяли в соответствии с ISO 7784-2:2016, метод с приме­нением обрезиненных роликов с абразивом и вра­щающегося образца.

Исследования микроструктуры выполнены на сканирующем электронном микроскопе Verios 460 XHR.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Как было сказано ранее, использование нано­частиц белой сажи позволяет повысить механиче­ские свойства материалов. На рис. 2 представлены результаты исследования стойкости к истиранию полученных покрытий.

 

Рис. 2. Значения индекса Табера покрытий.

 

Индекс Табера исходного покрытия на основе СКТН-ф составляет 97.5, при добавлении в со­став 35 и 60 мас. % ПМС-200 происходит значительное повышение индекса Табера, до 189 и 405 соответственно. Однако введение в состав покры­тий наночастиц БС-100 в количестве 0.005 мас. % позволяет эффективно повысить их стойкость к истиранию. Наилучшими характеристиками об­ладают покрытия, содержащие 35 мас. % ПМС-200 и 0.005 и 0.05 мас. % БС-100.

Кроме повышения физико-механических ха­рактеристик наночастицы белой сажи приводят к образованию “многомодальной” шероховато­сти, непосредственно влияющей на гидрофобные свойства покрытий [22]. На рис. 3 представлены графики зависимости углов смачивания покрытий с различным содержанием ПМС-200 от концен­трации БС-100.

 

Рис. 3. Зависимость углов смачивания покрытий с различным содержанием ПМС-200 от концентра­ции БС-100.

 

Из представленных данных наблюдается одно­значная зависимость изменения угла смачивания от концентрации БС-100. Для всех типов покры­тий имеется наличие минимума при концентра­ции 0.01 мас. % БС-100. Покрытия, содержащие ПМС-200, обладают меньшими значениями угла смачивания, однако введение в состав 0.005 мас. % БС-100 приводит к повешению угла смачивания в отличие от образца на основе исходного СКТН-ф, где при той же концентрации наночастиц угол сма­чивания незначительно уменьшается.

Несмотря на невысокие значения угла смачи­вания, полученные покрытия обладают водоот­талкивающими свойствами, на рис. 4 приведен график зависимости угла скатывания капли воды с покрытий с различным содержанием ПМС-200 от концентрации БС-100.

 

Рис. 4. Зависимость углов скатывания капли воды с покрытий с различным содержанием ПМС-200 от концентрации БС-100.

 

Из представленных на рис. 4 данных одно­значной зависимости изменения угла скатывания от концентрации БС-100 не наблюдается. Угол скатывания исходного покрытия составляет 39°, при добавлении 0.005 и 0.05 мас. % БС-100 — 90°, при содержании 0.01 мас. % БС-100 — 30°.

Покрытия, содержащие ПМС-200 и наночасти­цы БС-100 более 0.01 мас. %, обладают лучшими водоотталкивающими свойствами, минимальное значение угла скатывания составляет 30°.

Отметим, что взаимосвязи между значениями углов скатывания и смачивания не наблюдает­ся. Однако при концентрации 0.01 мас. % БС-100 происходит снижение угла смачивания и в этом же случае уменьшение угла скатывания покрытий, со­держащих ПМС-200, по сравнению с исходными покрытиями.

Основной задачей настоящей работы была оценка влияния полиметилсилоксанового масла и наночастиц белой сажи, которые вводили в по­лимерную матрицу, на адгезию льда к покрытию, полученные результаты представлены на рис. 5.

 

Рис. 5. Зависимость адгезии льда к покрытиям с раз­личным содержанием ПМС-200 от концентрации БС-100.

 

Из представленных данных видно, что введе­ние в состав ПМС-200 приводит к значительному снижению адгезии льда к поверхности, у исходно­го образца она составляет 165 кПа, у обоих типов образцов, содержащих ПМС-200, — около 33 кПа, что соответствует выводам, сделанным в [15].

Введение в состав исходного покрытия на­ночастиц БС-100 приводит к снижению адгезии льда до 21 кПа при концентрации 0.01 мас. %, при последующем увеличении количества наноча­стиц адгезия льда возрастает до 86 кПа. Покрытие, содержащее 35 мас. % ПМС-200, имеет минималь­ное значение адгезии льда 16.5 кПа при концен­трации 0.005 мас. % БС-100, а при добавлении большего количества происходит повышение адгезии до значения 86.2 кПа. Адгезия льда к по­крытию, содержащему 60 мас. % ПМС-200, наобо­рот, имеет максимальное значение более 310 кПа при концентрации 0.005 мас. % БС-100, увеличе­ние количества наполнителя приводит к сниже­нию до 103 кПа и дальнейшему росту до 232 кПа.

Полученные результаты поверхностных свойств покрытия можно объяснить особенностями струк­туры покрытий, на рис. 6 представлены микро­фотографии покрытий с различным содержанием наполнителя.

 

Рис. 6. Микрофотографии скола образцов покрытий: а — СКТН-ф + 0 мас. % ПМС-200 + 0.05 мас. % БС- 100; б — СКТН + 35 мас. % ПМС + 0.01 мас. % БС; в — СКТН-ф + 60 мас. % ПМС-200 + 0 мас. % БС-100.

 

Из представленных микрофотографий образцов видно, что при введении белой сажи в полимерную матрицу (а) происходит формирование шерохова­той многомодальной поверхности. Поверхность данного покрытия состоит из крупных, 0.5—2 мкм, агломератов БС-100, покрытых слоем полимер­ной матрицы. Образец на основе метилфенилси- локсанового каучука с добавлением ПМС-200 (в) имеет гомогенную структуру без ярко выражен­ных вкраплений второй фазы. Это говорит о том, что полиметилсилоксан достаточно хорошо со­вместим с СКТН-ф, в ходе реакции отверждения образует единую полимерную матрицу. Строение поверхности образца (б) на первый взгляд весьма схоже с первым из рассмотренных образцов, од­нако при детальном рассмотрении можно увидеть, что размер агломератов значительно больше и со­ставляет ~ 20—70 мкм. Это может быть объяснено тем, что при введении в полимерную матрицу сили­конового масла (ПМС-200) происходит снижение вязкости полимерной матрицы, что способствует укрупнению агломератов наночастиц белой сажи. Также необходимо отметить, что существует веро­ятность того, что молекулы полиметилсилоксана адсорбируются на поверхности агломератов белой сажи с последующим отверждением на их поверх­ности. Это косвенно подтверждается более низкой износостойкостью покрытий, содержащих ПМС- 200 и БС-100, в сравнении с образцами, содержа­щими только белую сажу. Также было отмечено, что при тактильном сравнении покрытий на осно­ве полимерной матрицы (СКТН-ф), модифициро­ванной белой сажей, образец, содержащий полиметилсилоксан, оставляет “ощущение жирности”, чего не было замечено у образцов (а) и (в). Исходя из этого можно выдвинуть предположение о том, что вместе с агломератами БС-100 на поверхность покрытия частично выходит силиконовое масло, которое способствует повышению гидрофобных свойств покрытия.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Получены покрытия на основе метилфенил- силоксанового каучука марки СКТН-ф и полиметилсилоксанового масла марки ПМС-200, модифицированные наночастицами белой сажи БС-100. Проведены исследования стойкости к истиранию, гидрофобных свойств (угол смачи­вания, угол скатывания) покрытий, адгезии льда к их поверхности.

Показано, что введение в состав полимерной матрицы полиметилсилоксанового масла приво­дит к снижению стойкости к истиранию исследу­емых покрытий, однако добавление наночастиц позволяет ее повысить. Индекс Табера образцов, содержащих в своем составе ПМС-200 и БС-100, превосходит значения исходного образца.

Установлено, что использование ПМС-200 приводит к снижению гидрофобных свойств, про­слеживается однозначная зависимость изменения угла смачивания от концентрации нанонаполните­ля, минимальное значение которого наблюдается при концентрации 0.01 мас. % БС-100. К тому же образец, содержащий 60 мас. % ПМС-200, обла­дает большим значением угла смачивания по срав­нению с исходным покрытием при концентрациях 0.005 и 05 мас. % БС-100. Отметим, что иссле­дуемые покрытия обладают водоотталкивающи­ми свойствами, однако однозначной зависимости угла скатывания от угла смачивания и концентра­ции наночастиц не выявлено.

Установлено, что введение в состав полимер­ной матрицы полиметилсилоксанового масла позволяет понизить адгезию льда к поверхности до 33 кПа, но при добавлении БС-100 в ряде слу­чаев данный показатель увеличивается и может достигать более 310 кПа.

Полученные результаты объясняются структур­ными особенностями представленных покрытий. Силиконовое масло равномерно распределяется по объему полимерной матрицы, что способству­ет снижению адгезии льда к покрытию. К тому же ПМС-200 обволакивает выходящие на поверх­ность агломераты БС-100, формируя тем самым многомодальную шероховатость, которая, в свою очередь, способствует повышению гидрофобных свойств покрытия.

Об авторах

Л. В. Соловьянчик
Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов” (Государственный научный центр РФ)
Россия

Соловьянчик Людмила Владимировна, магистр

тел. (499)263-85-43, (965)295-97-47



А. А. Пыхтин
Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов” (Государственный научный центр РФ)
Россия

Пыхтин Александр Алексеевич, кандидат технических наук

тел. (499)263- 85-43 



В. С. Ведникова
Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов” (Государственный научный центр РФ)
Россия

Ведникова Валерия Сергеевна, магистр 

тел. (499)263-85-43



С. В. Кондрашов
Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов” (Государственный научный центр РФ)
Россия

Кондрашов Станислав Владимирович, кандидат физико-математических наук

тел. (499)263-85-43



Б. Ф. Павлюк
Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов” (Государственный научный центр РФ)
Россия

Павлюк Богдан Филиппович, кандидат химических наук

тел. (499)263-88- 08



Список литературы

1. Кондрашов С.В., Шашкеев К.А., Петрова Г.Н., Мекалина И.В. Полимерные композиционные материалы конструкционного назначения с функциональными свойствами // Авиационные материалы и технологии. 2017. № S. С. 405.

2. Каблов Е.Н., Соловьянчик Л.В., Кондрашов С.В. и др. Электропроводящие гидрофобные полимерные композиционные материалы на основе окисленных углеродных нанотрубок, модифицированных теломерами тетрафторэтилена // Российские нанотехнологии. 2016 Т. 11. № 11–12. С. 91.

3. Чайникова А.С., Орлова Л.А., Попович Н.В. и др. Функциональные композиты на основе стекло/стеклокристаллических матриц и дискретных наполнителей: свойства и области применения // Авиационные материалы и технологии. 2014. № S6. С. 52.

4. Каблов Е.Н., Старцев В.О. Системный анализ влияния климата на механические свойства полимерных композиционных материалов по данным отечественных и зарубежных источников (обзор) // Авиационные материалы и технологии. 2018. № 2. С. 47. https://doi.org/10.18577/2071-9140-2018-0-10-74-82.

5. Кириллов В.Н., Ефимов В.А., Шведкова А.К., Николаев Е.В. Исследование влияния климатических факторов и механического нагружения на структуру и механические свойства ПКМ // Авиационные материалы и технологии. 2011. № 4. С. 41.

6. Каблов Е.Н. Конструкционные и функциональные материалы – основа экономического и научно-технического развития России // Вопросы материаловедения. 2006. № 1. С. 64.

7. Гринац Э.С., Миллер А.Б., Потапов Ю.Ф., Стасенко А.Л. Экспериментальные и теоретические исследования процессов обледенения наномодифицированных супергидрофобных и обычных поверхностей // Вестник МГОУ. Сер. Физика–Математика. 2013. № 3. С. 84.

8. Клеменков Г.П., Приходько Ю.М., Пузырев Л.Н., Харитонов А.М. Моделирование процессов обледенения летательных аппаратов в аэроклиматических трубах // Теплофизика и аэромеханика. 2008. Т. 15. № 4. С. 563.

9. Bragg M.B., Broeren A.P., Blumenthal L.A. Iced-airfoil aerodynamics // Progress in Aerospace Sciences. 2005. V. 41. № 5. P. 323.

10. Schutzius T.M., Jung S., Maitra T. et al. Physics of icing and rational design of surfaces with extraordinary icephobicity // Langmuir. 2014. V. 31. № 17. P. 4807.

11. Kreder M.J., Alvarenga J., Kim P., Aizenberg J. Design of anti-icing surfaces: smooth, textured or slippery? // Nature Reviews Materials. 2016. V. 1. № 1. P. 15003.

12. Khedir K.R., Kannarpady G.K., Ryerson C., Birisa A.S. An outlook on tunable superhydrophobic nanostructural surfaces and their possible impact on ice mitigation // Progress in Organic Coatings. 2017. V. 112. P. 304.

13. Boinovich L., Emelyanenko A.M., Korolev V.V., Pashinin A.S. Effect of wettability on sessile drop freezing: when superhydrophobicity stimulates an extreme freezing delay // Langmuir. 2014. V. 30. № 6. P. 1659.

14. Varanasi K.K., Deng T., Smith J.D. et al. Frost formation and ice adhesion on superhydrophobic surfaces // Appl. Phys. Lett. 2010. V. 97. № 23. P. 234102.

15. Кондрашов С.В., Пыхтин А.А., Соловьянчик Л.В. и др. Исследование зависимости адгезии льда к полиуретановым покрытиям от их физикомеханических свойств // Труды ВИАМ: электрон. Науч.-технич. журн. 2019. № 3. С. 87. http://www.viam-works.ru (дата обращения: 10.07.2019). https://doi.org/10.18577/2307-6046-2019-0-3-87-95.

16. Kim P., Wong T.-S., Alvarenga J. et al. Liquid-infused nanostructured surfaces with extreme anti-ice and antifrost performance // ACS nano. 2012. V. 6. № 8. P. 6569.

17. Janjua Z.A., Turnbull B., Choy K.-L. et al. Performance and durability tests of smart icephobic coatings to reduce ice adhesion // Applied Surface Science. 2017. V. 407. P. 555.

18. Каблов, В.П., Шабанова В.И., Аксенов Л.В. Модификация кремнеземных наполнителей для шинных резин // Сборник докладов XVII международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии-2011», 23–27 мая 2011. Москва. С. 42.

19. Шабанова В.П., Аксенов В.И., Каблов В.Ф. Способы модификации кремнекислотных наполнителей для шинных резин // Промышленное производство и использование эластомеров. 2012. № 3. С. 34.

20. Симонов-Емельянов И.Д., Пыхтин А.А., Михальченко К.А. Ударопрочные нанокомпозиты на основе эпоксидного олигомера и диоксида кремния / Конструкции из композиционных материалов. 2017. № 1. С. 38.

21. Симонов-Емельянов И.Д., Пыхтин А.А., Смотрова С.А., Ковалева А.Н. Структурообразование и физико-механические характеристики эпоксидных нанокомпозитов / Все материалы. Энциклопедический справочник. 2017. № 2. С. 2.

22. Шашкеев К.А., Нагорная В.С., Волков И.А. и др. Супергидрофобные электропроводящие покрытия на основе силиконовой матрицы и углеродных нанотрубок // Журнал прикладной химии. 2017. Т. 90. № 7. С. 896.

23. Каблов Е.Н. Инновационные разработки ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ по реализации «Стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года» // Авиационные материалы и технологии. 2015. № 1 (34) С. 3. https://doi.org/10.18577/2071-9140-2015-0-1-3-33.


Просмотров: 74


ISSN 1992-7223 (Print)