Preview

Российские нанотехнологии

Расширенный поиск

Низкотемпературная деградация композитной ATZ-керамики, армированной многостенными углеродными нанотрубками

https://doi.org/10.21517/1992-7223-2019-5-6-37-49

Полный текст:

Аннотация

Изучено влияние водяных паров на структурную устойчивость и механические свойства керамик на основе бадделеита (природного минерала диоксида циркония) и химически осажденного ZrO2, армированных углеродными нанотрубками. Показано, что эти композиты обладают высокими физико-механическими свойствами и повышенной устойчивостью к старению в гидротермальных условиях. Полученные в работе композиты на основе бадделеита и стабилизированные СаО характеризуются скоростью старения более чем на порядок меньшей, чем в случае коммерческих керамик, стабилизированных Y2 О3. Введение углеродных нанотрубок в состав композитов и использование метода искрового плазменного спекания способствуют ингибированию роста размеров зерна, уменьшению масштабного эффекта в твердости, при этом трещиностойкость KC в гидротермальных условиях уменьшается слабее, чем в композитах, не содержащих нанотрубок.

ВВЕДЕНИЕ

В последнее время наблюдается активный ин­терес исследователей к композитным керамикам на основе оксидов алюминия Al2O3 и циркония ZrO2. Это обусловлено возросшей потребностью в их исключительных механических свойствах, со­четающих высокую твердость, химическую устой­чивость и биоинертность с трещиностойкостью и прочностью, лишь незначительно уступающим некоторым конструкционным металлическим сплавам [1—3]. Еще в 70-х годах прошлого века ок­сид алюминия Al2O3 был первой керамикой, пред­назначенной для широкого применения в ортопе­дии. Однако скромная изгибная прочность этого материала сильно ограничивала его использование в сложных условиях эксплуатации [4]. Поэтому в 1980-х годах для решения этой проблемы начали использовать диоксид циркония ZrO2, обладавший повышенной вязкостью разрушения и изгибной прочностью по сравнению с Al2O3 [5]. Как извест­но, ZrO2 может иметь одну из трех кристалличе­ских решеток: моноклинную (m), тетрагональную (t) или кубическую (с). Существует несколько спо­собов управления фазовым составом ZrO2, основ­ной из которых состоит в легировании ZrO2 окси­дами двух-, трех- или четырехвалентных металлов с образованием твердых растворов типа замеще­ния. Рядом приемов в них можно блокировать об­ратные переходы, благодаря чему, даже не являясь термодинамически равновесными, такие раство­ры могут существовать годами при температурах, близких к комнатным, не подвергаясь дальней­шим превращениям и распаду [6]. Возможность получения высокопрочной циркониевой керами­ки обеспечивается эффектом трансформационно­го упрочнения за счет контролируемого фазового перехода t-ZrO2 → m-ZrO2. Его сущность вытекает из явления полиморфизма ZrO2 и возможности стабилизации высокотемпературных t- и с-фаз при комнатной температуре, а также мартенсит- ного характера t— m-перехода. Один из видов та­кой мелкозернистой (размер зерен менее 0.5 мкм) циркониевой керамики, который может содер­жать до 98—100% t-ZrO2 после спекания, получил название TZP (Tetragonal Zirconia Polycrystals — те­трагональный поликристаллический диоксид циркония) [7]. Стабилизации тетрагональной фазы обычно добиваются использованием разно­образных стабилизаторов: от классических Y2O3 [8], CeO2 [9] до более редко используемого, но са­мого дешевого CaO [10—13].

С практической точки зрения очень важ­ное значение имеют композиции Al2O3-ZrO2, в которых дисперсные частицы t-ZrO2 равномер­но распределены в керамической матрице из Al2O3 и стабилизируются сжимающими напряжения­ми. Различают два типа таких композитов: ZTA (Zirconia ToughenedAlumina — циркониевая керами­ка упрочненная корундом) и ATZ (Alumina Tough­ened Zirconia — корунд, упрочненный диоксидом циркония), которые различаются количественным содержанием дисперсионно упрочняющих частиц в составе композита. В таких композитах возмож­но доминирующее влияние как Al2O3 (для корун­да модуль упругости Е ~ 430 МПа при твердости Н ~ 20 ГПа) [14], так и ZrO2 (для TZP предел проч­ности при изгибе σΒ = 900 МПа при вязкости раз­рушения до КС = 6—9 МПа-м0·5 [15, 16].

С точки зрения рационального использования природных ресурсов представляются весьма инте­ресными изучение возможности получения и ис­следования свойств композитов, в которых одним элементом является оксид алюминия, а другим — природный диоксид циркония — бадделеит, стаби­лизированный относительно дешевым СаО. Это особенно актуально, поскольку Российская Феде­рация в основном импортирует химически осаж­денный ZrO2.

Принципиально новым шагом является также создание композиционных материалов путем ар­мирования керамики Al2O3—ZrO2 высокопрочны­ми и высокомодульными углеродными волокнами и нанотрубками (однослойными (ОУНТ) и много­слойными (МУНТ)) [17—19]. Присущие им высо­кие значения аспектного соотношения, модуля Юнга, прочности на растяжение позволяют эф­фективно передавать и перераспределять нагрузку в композите. Волокна и нанотрубки располагают­ся между зернами, оплетая их, образовывая более эффективный каркас, чем в случае дисперсных частиц [19—21]. Величина армирующего эффекта в значительной степени зависит от эффективности способа гомогенного распределения частиц в объ­еме керамической матрицы. При достижении оп­тимальной микроструктуры материала его трещи- ностойкость может доходить до 16.5 МПа-м0.5 [22].

Наблюдаемый в последнее время рост коли­чества работ, посвященных армированию угле­родными нанотрубками технической керамики, обусловлен, в первую очередь, массовым исполь­зованием метода искрового плазменного спекания (SPS), что позволило на порядок сократить про­должительность воздействия высоких температур на УНТ и предотвратить их превращение в аморф­ный углерод [23—30] или выгорание. Кроме того, определенные успехи достигнуты в гомогенизации распределения УНТ по всему объему композита, оптимизации сцепления и взаимодействия УНТ с керамической матрицей [31—34].

Основным недостатком всех циркониевых керамик и композитов является их склонность к старению даже при низких температурах, оз­начающему, что метастабильные тетрагональ­ные зерна проявляют склонность к медленному превращению в моноклинную фазу под воздей­ствием водяных паров как в Y-TZP [35—38], так и в Ca-TZP [11]. Начинаясь в приповерхностном слое, это превращение влечет за собой увеличе­ние шероховатости поверхности и рост микротре­щин внутрь материала, что приводит к ухудшению привлекательных механических свойств тетраго­нального ZrO2 [39, 40]. Для противодействия низ­котемпературной деградации (low temperature deg­radation — LTD) разработаны различные подходы, например ультратонкое измельчение керамики до наноструктурного уровня [41]. Однако такая стабилизация тетрагональной фазы хотя и задер­живает старение, но одновременно ведет к потере способности к трансформационному упрочнению, что снижает устойчивость керамики к распростра­нению трещин [42]. Наблюдаемую потерю транс­формационного упрочнения в однокомпонентной циркониевой керамике можно компенсировать другими механизмами упрочнения, непосред­ственно связанными с УНТ (бриджинг и “pullout”) [43]. Кроме того, присутствие всего 5 мас. % Al2O3 в составе композита способствует дополнительно­му подавлению LTD [44]. Тем не менее роль, ко­торую играет присутствие углеродных нанотрубок в ингибирующем воздействии на LTD, до сих пор остается не совсем ясной [45].

Настоящая работа посвящена изучению роли МУНТ в фазовой трансформации наноструктури- рованных композитных ATZ-керамик на основе природного и синтетического ZrO2, стабилизиро­ванных СаО, в процессе их низкотемпературной деградации.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Монолитные Al2O3 + TZP-керамики были при­готовлены из коммерчески доступных порош­ков g-Al2O3 (Sigma-Aldrich, Germany), имеющих средний размер частиц 50 нм и чистоту 99.78%, и микронизированного химически очищенного порошка бадделеита (Ковдорский горно-обо­гатительный комбинат), средний размер частиц D = 5—7 мкм. К бадделеиту был добавлен g-Al2O3 в количестве 5 мас. % и оксид-стабилизатор СаО (Sigma-Aldrich, Germany) в количестве 6.5 мол. %, имеющий размер частиц 160 нм и чистоту 98.5%. Отметим, что традиционные способы получения нанопорошка ZrO2 слабо применимы к обработке бадделеита вследствие его химической инертности [46]. В связи с этим был использован метод полу­чения наноразмерных частиц ZrO2 из бадделеита путем высокоэнергетического мокрого помола смеси бадделеит—глинозем—стабилизатор (CaO) в планетарной мельнице “Fritsch Pulverisette 7”. Измельчение керамического порошка сопрово­ждалось его механическим легированием оксидом кальция, на что указывало образование до 60% по­лиморфов t-ZrO2 и C-ZrO2 в продуктах помола.

Для тонкого помола композитного порошка использовали шары из стабилизированного ZrO2 диаметром 1.5 мм в чашах с внутренней футеров­кой, также выполненной из ZrO2. Использовали технологию “мокрого” помола с водой при содер­жании твердой фазы около 50 мас. %. При частоте вращения основного диска мельницы 900 об. /мин оптимальная длительность помола составляла 5 ч.

Для армирования ATZ использовали МУНТ со средним размером 10 х 5 х 3000 нм3 (Sigma Al­drich, USA). Концентрация нанотрубок составляла 0.5 мас. %, что соответствует оптимальному соотно­шению твердости и вязкости разрушения для этого композита, как было установлено ранее [27].

Коммерческие МУНТ были функционализированы в смеси концентрированной серной (98%) и азотной кислот (70%) в объемном соотношении 3:1 по стандартной методологии [47]. Неочищен­ные МУНТ выдерживали в этой кислотной смеси в течение 24 ч при комнатной температуре, а затем суспензию обрабатывали в ультразвуковой бане малой мощности в течение 8 ч. С целью преодоле­ния тенденции МУНТ к агрегации и образованию клубков в суспензию добавляли несколько капель (~0.1 мл на 100 мл суспензии) неионного сурфак­танта TRITON X-100. В среде диспергирования частота ультразвукового воздействия составляла 22 кГц при мощности 100 Вт в объеме 0.7 л, а дли­тельность воздействия — 2—5 мин с паузами каждые 30 с. Оптимальное объемное соотношение МУНТ и водного раствора устанавливали равным 1:7. Од­нородность полученной суспензии проверяли ме­тодом динамического рассеяния света, убеждаясь, что она сохранялась в течение нескольких недель, а при меньшем соотношении объемов МУНТ и во­дного раствора — в течение нескольких месяцев.

Всего было исследовано четыре композиции следующего состава: а) 5 мас. % Al2O3 + 6.5 мол. % CaО + 88 мас. % ZrO2 (бадделеит) + 0.5 мас. % МУНТ (BD); б) вместо бадделеита использова­ли химически преципитированный ZrO2 (CP); в) 5 мас. % Al2O3 + 6.5 мол. % CaО + 88 мас. % ZrO2 (бадделеит) без МУНТ (BK); состав аналогичен п. б), только без МУНТ (CPK).

Сушку полученной после помола суспензии проводили в распылительной сушилке Spray Dryer YC-015. Отсутствие значимого количества влаги в высушенных порошках контролировалось и под­тверждалось методом термогравиметрии.

Спекание проводилось на установке Labox 625 (Sinter Land Inc., Japan) при температуре Ts = 1300°С. Время изотермической выдержки при мак­симальной температуре в инертной атмосфере аргона составляло 10 мин, при этом скорость на­грева была равна 200°/мин, скорость охлаждения 50°/мин, а давление при формовании 50 МПа (в пересчете на образец диаметром d = 10 мм усилие прессования Рпр = 3.9 кН). Легкое удаление образ­ца при перезагрузке обеспечивали с помощью тон­кого листа графитовой бумаги между порошками и штампом. Для контроля температуры использо­вали оптический пирометр. После спекания полу­ченные образцы толщиной ΔL ~ 3 мм были тща­тельно отшлифованы наждачной бумагой 1200P из SiC для удаления остаточной графитовой корки.

Истинную плотность композитов измеряли ав­томатическим гелиевым пикнометром “AccuPyc 1200E”, а кажущуюся плотность — по методу Ар­химеда с использованием дистиллированной воды в качестве погружной среды.

Наличие структурных повреждений МУНТ в композите после процесса SPS-спекания оцени­вали методом комбинационного рассеяния света с помощью зондовой нанолаборатории “ИНТЕ­ГРА Спектра” (NT-MDT, Россия) c дифракцион­ной решеткой 1800 1/мм и полупроводниковым лазером (λ = 473 нм) мощностью 100 мВт. Спектро­метр оснащен объективом 100x и конфокальной диафрагмой 100 мкм. Микрорамановский спек­трометр предварительно калибровали по линии λΜ = 520 нм в спектре кремния.

Микроструктуру композитов исследовали с по­мощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на электронном микроскопе Merlin (Carl Zeiss, Германия). Была выполнена проверка одно­родности распределения углеродных нанотрубок из непосредственного наблюдения за наличи­ем агломератов МУНТ в керамической матрице. Средний размер зерен рассчитывали по СЭМ- изображениям.

Фазовые составы композитных порошков по­сле помола и керамик после SPS-спекания ис­следовали при помощи рентгенофазового ана­лиза на дифрактометре D2 Phaser (Bruker AXS, Karlsruhe, Germany) c помощью программы ко­личественного фазового и структурного анализа TOPAS и баз порошковых данных ICDD в геоме­трии Брегга—Брентано, угол съемки дифракто- грамм 2Θ = 10°—80°. Содержание фаз определяли с использованием процедуры Ритвельда, размер кристаллитов — по уширению дифракционных пи­ков с использованием соотношения Шеррера.

Эксперименты по старению керамик проводи­ли путем выдерживания полированных алмазной пастой (до 1 мкм) образцов в гидротермальном реакторе с небольшим количеством дистиллиро­ванной воды при температуре 134°C и давлении насыщенных водяных паров ~ 2 атм в течение разного времени (до 30 ч). Один час выдержки при этих условиях, согласно данным [38], соот­ветствует 3.0 ± 0.1 года старения в естественных условиях. Максимальная длительность выдержки образцов при описанных условиях соответствова­ла ~ 90 годам естественного старения. В качестве контрольных образцов использовали композиты, не содержащие МУНТ. Во всех образцах перво­начальное содержание моноклинной фазы было близко к нулю.

Для измерения твердости (H) и трещиностойкости (КС) композиционной керамики методом индентирования был использован автоматический твердомер Duramin A300 (Struers, Дания). Ранее неоднократно отмечалось, что результаты измере­ния трещиностойкости методами индентирования и испытания на изгиб балки с V-образным надре­зом сильно различаются, особенно для материалов с большим значением K1c [48, 49]. Причина этих различий требует отдельного разговора, отметим только, что индентирование — гораздо более про­стой, доступный и экономящий время метод, ко­торый и был использован в данной работе.

Для измерения модуля Юнга (E) и нанотвер­дости (Ни) использовали наноиндентометр Na- noindenter® G200 (MTS Nano Instruments, США), оснащенный алмазным индентором Берковича с радиусом притупления в вершине R = 20 нм. Для измерений H была использована нагрузка в диапазоне 2—30 Н, при измерениях Kc — 50— 300 Н, для определения E — до 6 Н. При измерени­ях Е и Н в наношкале использовали опцию непре­рывного измерения жесткости (continuous stiffness measurement — CSM) на частоте 45 Гц при ам­плитуде осцилляций z = 2 нм. Скорость относи­тельной квазистатической деформации во время всех тестов поддерживали постоянной и равной ε = 0.05 с-1, что исключало влияние скоростного фактора на величину твердости [50]. Значения Н, Е и контактной жесткости S усредняли по резуль­татам десяти измерений.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Применение “мокрого” механического помо­ла и распылительной сушки в процессе синтеза композитных порошков позволило получить ке­рамические порошки, состоящие из кристаллитов размером 15—30 нм. Оценки размеров кристалли­тов, выполненные по уширению пиков рентгено­дифракционного анализа, хорошо согласуются со сделанными из непосредственного анализа СЭМ- изображений. Получение наноразмерных частиц композитного порошка на этом этапе увеличивало эффективность спекания из-за повышения кон­центрации дефектов, обеспечивающих диффузию вещества, и высокой роли поверхностной энергии частиц, также облегчающей спекание [51].

В табл. 1 представлены плотности образцов, размеры зерен и основные механические свойства. Полученные образцы композитов имели плот­ность, превышающую 98% от теоретической. Так­же легко заметить, что плотность контрольных об­разцов, не содержащих МУНТ, несколько меньше, чем образцов с нанотрубками. Наибольшую ма­кротвердость продемонстрировали образцы, спе­ченные методом SPS, но не содержащие в своем составе нанотрубок. Наоборот, трещиностойкость композитов с МУНТ оказалась наибольшей.

 

Таблица 1. Плотность, размер зерна, макротвердость и трещиностойкость образцов в первоначальном состоянии

Состав

Плотность,

г/см3

Плотность (% от теор.)

Средний размер зерна, нм

Н, ГПа

КС, МПам0.5

BD

5.98 ± 0.0096

99.6

27 ± 7

13.00 ± 0.08

5.80 ± 0.25

CP

6.01 ± 0.0138

99.9

33 ± 5

13.35 ± 0.11

5.70 ± 0.19

BK

5.89 ± 0.0117

98.3

40 ± 5

14.05 ± 0.12

5.05 ± 0.31

CPK

5.85 ± 0.0097

97.5

35 ± 6

14.00 ± 0.18

5.00 ± 0.22

Для всех образцов BD первоначальный раз­мер зерна, измеренный методом СЭМ, составлял 27 ± 7 нм, что показано на рис. 1. Для керамики CP этот размер был несколько больше и состав­лял D = 33 ± 5 нм.

Рис. 1. Первоначальное распределение зерен по раз­мерам в керамическом композите BD, полученное методом СЭМ.

Наблюдаемая наноструктуризация может быть объяснена целым рядом причин. Прежде всего экспериментально установлено, что использова­ние SPS-спекания способствует ингибированию размеров зерна на наноуровне [52]. Дополнитель­ное подавление роста зерна обеспечивает приме­нение МУНТ [53]. Из данных табл. 1 также следует, что в контрольных образцах композитов BK меха­низмы подавления роста размеров зерна действуют менее эффективно, чем в композициях с МУНТ.

Рассмотрим, какие факторы и в какой степе­ни оказывают влияние на LTD данных компози­тов, и сравним результаты действия LTD на ATZ + МУНТ-композиции, приготовленные на основе бадделеита (BD) и химически осажденного ZrO2 (CP). Как отмечалось выше, наиболее традици­онным объектом исследования являются ком­позиции на основе 3Y-TZP, а не Са-TZP [43, 45, 54]. К сожалению, в 3Y-TZP наличие многочис­ленных вакансий из-за трехвалентного характе­ра ионов Y+3 делает скорость диффузии молекул H2O выше, чем в других керамиках из ZrO2 [55]. Из-за этого деградация 3Y-TZP происходит очень интенсивно в первые несколько часов гидротер­мального воздействия. На рис. 2a приведена за­висимость эволюции концентрации моноклин­ной фазы в исследованных композитах и 3Y-TZP от продолжительности LTD. Из этого рисунка следует, что в 3Y-TZP за первые 8 ч LTD более 30% исходной тетрагональной фазы превратилось в моноклинную, тогда как за первые 5 ч старения в контрольных образцах, не содержащих МУНТ (рис. 2б), в моноклинную фазу трансформировалось не более 10%, а в композитах с МУНТ — около 8% исходной фазы. Следовательно, композиты на ос­нове Са-TZP гораздо активнее противодействуют LTD, чем 3Y-TZP. Присутствие в составе компози­тов МУНТ дополнительно ингибирует содержание моноклинной фазы, о чем может свидетельство­вать сравнение их с характеристиками контроль­ных образцов BK и CPK, спеченных без МУНТ.

 

Рис. 2. Эволюция содержания моноклинной фазы в процессе ускоренного старения для керамик: a — BD (с МУНТ и без них) и монолитного 3Y-TZP; б — CP (с МУНТ и без них).

 

Низкотемпературное старение в композиции с CP протекает по тому же сценарию, только в не­сколько более быстром темпе: здесь в контрольном образце, не содержащем нанотрубок, доля моно­клинной фазы доходит до 18%, что на 4% больше, чем контрольном образце BK.

Процесс гидротермального старения сопрово­ждался хоть и медленным, но все же ростом раз­меров зерна. Из представленного на рис. 3 рас­пределения зерен по размерам следует, что если первоначально около 45% всех зерен имели размер D ~ 25—30 нм, то после 7 ч LTD (что соответствует примерно 20 годам старения в нормальных услови­ях) максимум распределения смещался в диапазон D ~ 30—35 нм, захватывая уже 48% зерен.

 

Рис. 3. Распределение зерен по размерам в керами­ческом композите BD через t = 7 ч старения в гидро­термальных условиях.

 

При старении происходит и заметное измене­ние фазового состава. На рис. 4 представлена зави­симость нормализованной интенсивности рассея­ния от угла 2Θ в диапазоне сканирования 25°-37° при разной длительности LTD для всех исследо­ванных керамик. Рентгенограммы образцов, полу­ченные с полированных поверхностей всех мате­риалов перед обработкой старением, имеют пики отражения, характерные для тетрагональной фазы: интенсивный пик в районе 2Θ = 30° и дуплет в рай­оне 2Θ = 35°. Рентгенограммы после 30 ч выдержки в гидротермальных условиях практически не отли­чаются от того, что было до LTD. Однако на всех рентгенограммах, кроме тетрагональной и моно­клинной фаз, обнаруживаются следы кубической фазы. Дуплет в районе 2Θ = 35° на самом деле явля­ется триплетом, состоящим из суммы тетрагональ­ных дублетов и одного пика между ними, который представляет собой объемную долю кубической фазы [56, 57]. Анализ методом Ритвельда показал, что все исследованные материалы состоят из сме­си кубической и тетрагональной фаз в различных соотношениях. При этом объемное содержание кубической фазы в BD-композиции достигало 15—18%, что значительно больше, чем в СР. Также можно отметить, что после 30 ч LTD объемное со­держание тетрагональной фазы в BD и СР осталось на уровне » 80%. Отметим, что интенсивность пика моноклинной фазы 2Θ = 28.3° для образца BD мно­го меньше, чем для остальных керамик.

 

Рис. 4. Картина распределения интенсивности дифракции в зависимости от продолжительности LTD в образцах BD (а), CP (б), BK (в), CPK (г).

 

Еще больше информации о кинетике LTD дает исследование тонкой структуры тетрагонального пика 2Θ = 30.26° до и после старения в гидротер­мальных условиях (рис. 5). Как следует из рис. 5а и 5б, для BD и СР наблюдается уширение централь­ного тетрагонального пика. Величина уширения для тетрагонального пика BD-композита на поло­вине высоты составляет около 18%, а для компози­та СР — около 31% по сравнению с не подвергну­тым принудительному старению образцом.

 

Рис. 5. Суперпозиция рентгеновских дифрактограм до и после гидротермального старения при 134°С, 2 бар для BD (а) и CP (б).

Сканирующая спектроскопия комбинацион­ного рассеяния проводилась для подтверждения наличия МУНТ в композитах и определения воз­можных структурных изменений в них, вызванных LTD. На рис. 6 показаны типичные спектры микро- рамановского рассеяния в области волновых чисел 1000-1650 см-1, которые были измерены на компо­зитах BD до и после LTD в течение 30 ч. Как следует из рис. 6, сильные характерные пики наблюдались около 1600 см-1 (полоса G) и 1375 см-1 (полоса D), ко­торые связаны с МУНТ [58]. Полоса G связана с ва­лентной вибрацией sp2-связей C-C, тогда как поло­са D характеризует наличие структурных дефектов в МУНТ. Дополнительную информацию получали из отношения интенсивностей полос D и G (Id/IG), которая обычно широко используется для исследо­вания структурной чистоты (наличие структурных дефектов и разупорядоченность) МУНТ или нали­чия агломераций, так как интенсивность полосы D зависит от этих дефектов. В принципе, чем большее число дефектов имеет нанотрубка, тем выше интен­сивность D-полосы [59].

 

Рис. 6. Соотношение интенсивностей D- и G-полос микрорамановского рассеяния света для образца BD до и после низкотемпературной деградации в те­чение t = 30 ч.

 

Пиковые положения и интенсивность различ­ных полос рассеяния были определены с помощью лоренцевской аппроксимации спектров комбина­ционного рассеяния, показанных на рис. 6. Сле­дует отметить, что такая процедура имеет некото­рую неопределенность из-за большого количества свободных параметров, тем не менее она может предоставить дополнительную информацию об исследуемых композитах. Было обнаружено, что отношение ID/IG составляет 0.79 до искусствен­ного старения, и 0.63 после LTD, что находится в хорошем соответствии с предыдущими морфо­логическими наблюдениями, показывающими на­личие и эволюцию структурных дефектов и агло­мераций в композитах BD в результате их старения [60]. Практически это означает, что в процессе де­градации уменьшается число структурных дефек­тов и тормозится рост клубков-агломератов МУНТ в исследуемой композиции.

Вообще, изменение механических свойств тон­кого приповерхностного слоя является самым ха­рактерным признаком LTD керамики. Измене­ние механических свойств при LTD под нагрузкой P > 20 H можно проследить по данным на рис. 7. Из рис. 7а следует, что твердость керамических композитов BD и CP в поверхностном слое умень­шилась после t = 30 ч LTD менее чем на 6%. Уста­новлено, что при средней твердости BD и CP около 15 ГПа за 30 ч старения в гидротермальных условиях спонтанному t—m-переходу подвергается около 10% исходной тетрагональной фазы, что соответствует средней скорости LTD ~ 0.25%/ч. В контрольных образцах BK и CPK, также спеченных методом SPS и не содержащих МУНТ, твердость в процессе ста­рения практически не изменилась. Некоторое рас­хождение в значениях Н с данными табл. 1 объясня­ется масштабным эффектом в твердости, который заключается в росте твердости по мере уменьшения глубины отпечатка индентора. Из литературных данных известно, что типичная скорость измене­ния фазового состава (следовательно, и твердости) коммерческих Y-TZP керамик составляет ~ 4.5%/ч [35], т.е. полученные в работе композиты на осно­ве СаО характеризуются скоростью старения в 15— 18 раз меньшей, чем в случае коммерческих Y-TZP. При оценке механических свойств следует помнить, что преимущественная часть моноклинной фазы могла образоваться на поверхности во время ее ме­ханической шлифовки и полировки. В этих случаях спонтанная трансформация тетрагональной фазы в моноклинную (t—m) наиболее сильно ограничена. Иными словами, гидротермальная деградация при­вела к потере твердости на 5—6%, причем независи­мо от морфологии поверхности, что подтверждает­ся рядом исследований [61, 62].

 

Рис. 7. Изменение механических характеристик (для нагрузок Р > 20 Н) керамических образцов BD, CP, BK и CPK до и после старения в гидротермальных условиях: a — твердость, б — модуль упругости, в — трещиностойкость.

 

Модуль упругости Е также изменяется в про­цессе LTD, как показано на рис. 7б. При этом для BD упругий модуль изменяется с первона­чального Ebd = 215 ГПа до 211 ГПа (т.е. на 2.3%), а для СР — на 1.5%. Как известно, упругие моду­ли тетрагональной и моноклинной фаз ZrO2 очень близки [63]. Следовательно, уменьшение величи­ны E после гидротермальной деградации не может быть связано со спонтанным переходом от тетра­гональной к моноклинной фазе, а скорее всего связано с микрорастрескиванием поверхностного слоя [61, 62].

Результаты измерения трещиностойкости Кс приведены на рис. 7в. Все образцы продемонстри­ровали резкое уменьшение Кс после 30 ч старения в гидротермальных условиях: для BD уменьшение составило 7.8%, для CP — 14.9%, для BK — 25.7%, и только в случае CPK уменьшение Кс не превыси­ло 6%. Абсолютное значение Кс для композита BD оказалось несколько меньше, чем в [27]. Такое рас­хождение можно объяснить тем, что в настоящей работе усовершенствована технология диспергиро­вания и функционализации МУНТ, благодаря чему при одинаковых температурах SPS-спекания была получена керамика с втрое меньшим размером зер­на (рис. 1). Еще более сильный отпечаток послед­нее обстоятельство наложило на трещиностойкость образца BK, не содержащего МУНТ и потерявшего в результате LTD более 25% исходного Kc.

Конечно, существует достаточное количество причин для объяснения большой разницы в меха­нических свойствах, о которых известно из лите­ратурных источников. К этому могут приводить их чувствительность к различным методам обработки, сложность в поддержании микроструктуры исход­ной матрицы при добавлении армирующих элемен­тов и даже тип теста, используемого для измерения вязкости разрушения [3, 7—11, 23—30, 40—45, 48, 49].

Исследования адекватности и точности методик определения трещиностойкости методами локаль­ного нагружения показали [64—66], что при соблю­дении определенных условий различие между ве­личинами Kc и K1C, определенными традиционным стандартизованным методом испытания на изгиб балки с V-образным надрезом, обычно не превыша­ет 30%, а внутри одного класса материалов — 15%. Возможно, такая точность недостаточна для абсо­лютных измерений, но она позволяет ранжировать материалы по трещиностойкости и, как правило, обеспечивает тот же порядок следования мате­риалов, что и традиционные методы. Тем более индентирование дает легкую возможность прово­дить относительные измерения вариаций трещи­ностойкости при изменении режимов получения и обработки одного и того же или родственных ма­териалов.

С уменьшением масштаба измерительной де­формации тенденция явного снижения Н и Е в те­чение времени LTD сохранилась. На рис. 8 пред­ставлена картина эволюции нанотвердости Нп и Е композитов BD и CP при гидротермальном ста­рении, измеренная методом CSM в наношкале. Из рис. 8 следует, что в этом случае также имеется тенденция уменьшения Нп и Е с ростом глубины отпечатка, причем для модуля упругости она более существенна. Для того чтобы попытаться количе­ственно охарактеризовать деградированный мате­риал, можно воспользоваться моделью, впервые предложенной Беком с соавторами [67], которая представляет зависимость модуля Юнга для тон­кой пленки толщиной t от глубины внедрения индентора в виде

и коэффициент Пуассона соответственно, субин­дексы /и 5 относятся к деградированному слою и недеградированной подложке соответственно, a — радиус контакта, t — толщина деградированно­го слоя. Считая деградированный слой толщиной t однородным, можно использовать уравнение (1) для нахождения его модуля упругости Е [61].

 

Рис. 8. Картина эволюции нанотвердости Н (a) и модуля Юнга Е (б) композитов BD и CP при ги­дротермальном старении, измеренная методом CSM в наношкале.

 

Аналогичным образом толщина этого слоя мо­жет быть рассчитана для других условий гидротер­мальной деградации. Результаты расчета толщины деградированного слоя представлены на рис. 9. Из литературных источников известно, что тол­щина полностью деградированного слоя в 3Y-TZP после 35 ч старения в гидротермальных условиях составляла около 5 мкм [61, 62]. За то же время в Ca-TZP толщина деградированного слоя соста­вила только 300 нм [13]. После 30 ч гидротермаль­ной деградации BD имеет деградированный слой толщиной всего t = 260 нм. Используя это значение толщины слоя t, был вычислен модуль Юнга Ebd = 191 ± 10 ГПа, что составляет 84.5% от исходного значения. Модуль Юнга химически осажденного CP имел значение Еср = 190 ± 8 ГПа. Для сравне­ния на рис. 9 показан также модуль Юнга для BK и CPK, не содержащих МУНТ.

 

Рис. 9. Изменение толщины деградированного слоя в процессе гидротермального старения, определен­ное по изменению модуля упругости Е композитов.

 

Зная модуль Юнга деградированного слоя E/, можно извлечь твердость деградированного слоя, используя соотношение Оливера—Джослина [68]:

где S — жесткость контакта, динамически опреде­ляемая методом непрерывного измерения жестко­сти, P — нагрузка на индентор, β — геометрический фактор, равный 1.034 для индентора Берковича. Следуя этому соотношению, получаем для дегради­рованного слоя композита BD значение Н = 14.4 ± 0.95 ГПа. Однако здесь необходимо отметить, что уравнение (2) может использоваться только для однородной упругой системы, которой доста­точно тонкий слой материала после LTD не может считаться. По этой причине данное значение Н является лишь очень приблизительным значени­ем реальной твердости слоя. Так что модуль Юнга из формулы (1) дает более достоверное значение и для толщины деградированного слоя материала.

Наблюдаемый эффект воздействия МУНТ на механические свойства ATZ-композитов ока­зался несколько меньше, чем описано в литера­турных источниках. Так, Боканегра-Бернал с со­авторами [69] считает, что всего 0.01 мас. % МУНТ увеличивает вязкость разрушения ZTA на 41%. В то время как некоторые исследователи сообщали об увеличении трещиностойкости при добавлении МУНТ [20, 26, 33, 43, 53], другие вообще не обнару­жили никаких улучшений [70, 71]. Считаем, что об­разование и рост клубков-агломератов на границах зерен в сочетании со слабой связью между МУНТ и ATZ в наибольшей степени ответственны за сни­жение твердости и отсутствие улучшения других свойств этой композиционной керамики при нор­мальных условиях. А в гидротермальных условиях влияние МУНТ на Н и Е едва превышает пределы погрешности.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Суммируя результаты проведенных исследова­ний, можно сделать следующие выводы:

  • многостенные углеродные нанотрубки не оказывают заметного влияния на структурную стабильность как BD-, так и CP-композитов. С на­нотрубками и без них содержание моноклинной фазы в ATZ-матрице остается неизменным;
  • образование микротрещин в деградирован­ном слое вызывает синхронное уменьшение Н и Е, причем микрорастрескивание является единствен­ным механизмом, удовлетворительно объясняю­щим LTD в ATZ-композитах;
  • определить механические свойства и толщи­ну деградированного слоя можно с помощью тон­копленочного метода, предложенного более 10 лет назад [67]. С его помощью установлено, что после 30 ч гидротермальной деградации BD имеет де­градированный слой толщиной всего t = 260 нм, что на полтора порядка меньше, чем для традици­онной 3Y-TZP-керамики;
  • метод непрерывного измерения жесткости при наноиндентировании позволяет качествен­но и количественно определять степень низко­температурной деградации керамики. В процессе увеличения продолжительности LTD происходит уменьшение как твердости, так и модуля Юнга. По-видимому, это наиболее простой способ опре­деления уровня структурной деградации образцов керамической матрицы ATZ + МУНТ, синтезиро­ванной как из бадделеита, так и химически осаж­денного ZrO2.

Об авторах

В. В. Коренков
Научно-исследовательский институт “Нанотехнологии и наноматериалы”, Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина
Россия


А. И. Тюрин
Научно-исследовательский институт “Нанотехнологии и наноматериалы”, Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина
Россия


В. В. Родаев
Научно-исследовательский институт “Нанотехнологии и наноматериалы”, Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина
Россия


А. О. Жигачев
Научно-исследовательский институт “Нанотехнологии и наноматериалы”, Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина
Россия


А. В. Умрихин
Научно-исследовательский институт “Нанотехнологии и наноматериалы”, Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина
Россия


Т. С. Пирожкова
Научно-исследовательский институт “Нанотехнологии и наноматериалы”, Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина
Россия


Ю. И. Головин
Научно-исследовательский институт “Нанотехнологии и наноматериалы”, Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина; Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
Россия


Список литературы

1. Maji A., Choubey G. Microstructure and Mechanical Properties of Alumina Toughened Zirconia (ATZ) // Materials Today: Proceedings. 2018. V. 5. P. 7457. https://doi.org/10.1016/j.matpr.2017.11.417.

2. Exare C., Kiat J.-M., Guiblin N. et al. Structural evolution of ZTA composites during synthesis and processing // J. Europ. Ceram. Soc. 2015. V. 35. P. 1273. https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2014.10.031.

3. Basu B., Balani K. Advanced Structural Ceramics. Wiley, 2011. 512 p.

4. Nevarez-Rascon A., Aguilar-Elguezabal A., Orrantia E., Bocanegra-Bernal M. On the wide range of mechanical properties of ZTA and ATZ based dental ceramic composites by varying the Al2 O3 and ZrO2 content // Int. J. Refract. Metals Hard Mater. 2009. V. 27. № 6. P. 962. https://doi.org/10.1016/j.ijrmhm.2009.06.001.

5. Naglieri V., Palmero P., Montanaro L., Chevalier J. Elaboration of alumina-zirconia composites: Role of the zirconia content on the microstructure and mechanical properties // Mater. 2013. V. 6. P. 2090. https://doi.org/10.3390/ma6052090.

6. Evans A.G., Cannon R.M. Toughening of brittle solids by martensitic transformations. Overview No. 48 // Acta Metall. 1986. V. 34. P. 761. https://doi.org/10.1016/0001-6160(86)90052-0.

7. Gupta T.K., Bechtold J.H., Kuznicki R.C. et al. Stabilization of tetragonal phase in polycrystalline zirconia // J. Mater. Sci. 1977. V. 12. № 12. P. 2421. https://doi.org/10.1007/BF00553928.

8. Basu B., Vleugels J., Van Der Biest O. Transformation behaviour of tetragonal zirconia: role of dopant content and distribution // Mater. Sci. Eng. A. 2004. V. 366. P. 338. https://doi.org/10.1016/j.msea.2003.08.063.

9. Cruz S.A., Poyato R., Cumbrera F.L., Odriozola J.A. Nanostructured Spark Plasma Sintered Ce-TZP Ceramics // J. Am. Ceram. Soc. 2012. V. 95. № 3. P. 901. https://doi.org/10.1111/j.1551-2916.2011.04978.x.

10. Zhigachev A.O., Umrikhin A.V., Golovin Yu.I. The effect of calcia content on phase composition and mechanical properties of Ca-TZP prepared by high-energy milling of baddeleyite // Ceramics International. 2015. V. 41. № 10А. P. 13804. https://doi.org/10.1016/j. ceramint.2015.08.063.

11. Zhigachev A.O., Umrikhin A.V., Korenkov V.V., Golovin Y.I. Low-temperature aging of baddeleyite-based CaTZP ceramics // J. Am. Ceram. Soc. 2017. V. 100. № 7. P. 3283. https://doi.org/10.1111/jace.14844.

12. Zhigachev A.O., Umrikhin A.V., Golovin Yu.I., Farber B.Ya. Preparation of nanocrystalline calcia-stabilized tetragonal zirconia by high – energy milling of baddeleyite // International J. Applied Ceramic Technology. 2015. V. 12. P. E82. https://doi.org/10.1111/ijac.12377.

13. Łabuz A., Lach R., Raczka M. et al. Processing and characterization of Ca-TZP nanoceramics // J. Europ. Ceram. Soc. 2015. V. 35. № 14. P. 3943. https://doi.org/10.1016/j. jeurceramsoc.2015.06.022.

14. Chang Y., Bermejo R., Ševeček O., Messing G.L. Design of alumina-zirconia composites with spatially tailored strength and toughness // J. Europ. Ceram. Soc.. 2015. V. 35. № 2. P. 631. https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2014.09.017.

15. Kern F., Palmero P., Marro F.G., Mestra A. Processing of alumina–zirconia composites by surface modification route with enhanced hardness and wear resistance // Ceramics International. 2015. V. 41. P. 889. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2014.09.006.

16. Zhang F., Li L.-F., Wang E.-Z. Effect of micro-alumina content on mechanical properties of Al2 O3 /3Y-TZP composites // Ceramics International. 2015. V. 41. P. 12417. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2015.06.081.

17. Carbon Nanotube Reinforced Composites / Ed. Tjong S.C. Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH &. KGaA, 2009. 228 p.

18. Zapata-Solvas E., Gomez-Garcia D., Domínguez-Rodriguez A. Towards physical properties tailoring of carbon nanotubes-reinforced ceramic matrix composites // J. Eur. Ceram. Soc. 2012. V. 32. P. 3001. https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2012.04.018.

19. Wu H., Pan W., Lin D., Li H. Electrospinning of ceramic nanofibers: Fabrication, assembly and applications // J. Advanced Ceramics. 2012. V. 1. № 1. P. 2. https://doi.org/10.1007/s40145-012-0002-4.

20. Sahoo N.G., Cheng H.K.F., Cai J. et al. Improvement of mechanical and thermal properties of carbon nanotube composite through nanotube functionalization and processing methods // Mater. Chem. Phys. 2009. V. 117. P. 313. https://doi.org/10.1016/j.matchemphys.2009.06.007.

21. Polo-Luque M.L., Simonet B.M., Valcárce M. Functionalization and dispersion of carbon nanotubes in ionic liquids // TrAC Trends in Analytical Chemistry. 2013. V. 47. № 6. P. 99. https://doi.org/10.1016/j.trac.2013.03.007.

22. Duh J.G., Wan J.U. Developments in highly toughened CeO2 -Y2 O3 -ZrO2 ceramic system // J. Mater. Sci. 1992. V. 27. P. 6197. https://doi.org/10.1007/BF01133771.

23. Melk L., Roa Rovira J.J., García-Marro F. et al. Nanoindentation and fracture toughness of nanostructured zirconia/multi-walled carbon nanotube composites // Ceramics International. 2015. V. 41. № 2. Pt A. P. 2453. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2014.10.060.

24. Kasperski A., Weibel A., Alkattan D. et al. Double-walled carbon nanotube/zirconia composites: Preparation by spark plasma sintering, electrical conductivity and mechanical properties // Ceramics International. 2015. V. 41. P. 13731. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2015.08.034.

25. Poyato R., Gallardo-López A., Gutiérrez-Mora F. et al. Effect of high SWNT content on the room temperature mechanical properties of fully dense 3Y-TZP/SWNT composites // J. Europ. Ceram. Soc. 2014. V. 34. P. 1571. https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2013.12.024.

26. Taheri M., Mazaheri M., Golestani-fard F. et al. High/room temperature mechanical properties of 3Y-TZP/CNTs composites // Ceramics International. 2014. V. 40. № 2. P. 3347. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2013.09.098.

27. Golovin Yu.I., Tyurin A.I., Korenkov V.V. et al. Effect of Carbon Nanotubes on Strength Characteristics of Nanostructured Ceramic Composites for Biomedicine // Nanotechnologies in Russia. 2018. V. 13. № 3–4. P. 168. https://doi.org/10.1134/S1995078018020039.

28. Xue W., Xie Z., Yi J., Wang C.-A. Spark plasma sintering and characterization of 2Y-TZP ceramics // Ceramics International. 2015. V. 41. P. 4829. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2014.12.039.

29. Bocanegra-Bernal M.H., Dominguez-Rios C., Echeberria J. et al. Spark plasma sintering of multi-, single/doubleand single-walled carbon nanotube-reinforced alumina composites: is it justifiable the effort to reinforce them? // Ceramics International. 2016. V. 42. № 1. P. 2054. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2015.09.060.

30. Bernard-Granger G., Addad A., Fantozzi G. et al. Spark plasma sintering of a commercially available granulated zirconia powder: Comparison with hot-pressing // Acta Mater. 2010. V. 58. P. 3390. https://doi.org/10.1016/j. actamat.2010.02.013.

31. Sun J., Gao L., Li W. Colloidal processing of carbon nanotube/alumina composites // Chem. Mater. 2002. V. 14. P. 5169. https://doi.org/10.1021/cm020736q.

32. Hanzel O., Sedlácek J., Sajgalík P. New approach for distribution of carbon nanotubes in alumina matrix // J. Europ. Ceram. Soc. 2014. V. 34. P. 1845. https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2014.01.020.

33. Yamamoto G., Omori M., Hashida T., Kimura H. A novel structure for carbon nanotube reinforced alumina composites with improved mechanical properties // Nanotechnology. 2008. V. 19. P. 315708.

34. Yi J., Wang T., Xie Z., Xue W. Zirconia-based nanocomposite toughened by functionalized multi-wall carbon nanotubes // J. Alloys Compd. 2013. V. 581. P. 452. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2013.06.169.

35. Chevalier J., Gremillard L., Virkar A.V., Clarke D.R. The tetragonal-monoclinic transformation in zirconia: lessons learned and future trends // J. Am. Ceram. Soc. 2009. V. 92. P. 1901. https://doi.org/10.1111/j.1551- 2916.2009.03278.x.

36. Guo X. Property degradation of tetragonal zirconia induced by low-temperature defect reaction with water molecules // Chem. Mater. 2004. V. 16. P. 3988. https://doi.org/10.1021/cm040167h.

37. Lughi V., Sergo V. Low temperature degradation-aging-of zirconia: a critical review of the relevant aspects in dentistry // Dental Mater. 2010. V. 26. P. 807. https://doi.org/10.1016/j.dental.2010.04.006.

38. Gremillard L., Chevalier J., Epicier T. et al. Modeling the aging kinetics of zirconia ceramics // J. Eur. Ceram. Soc. 2004. V. 24. P. 3483. https://doi.org/10.1016/j. jeurceramsoc.2003.11.025.

39. Pereira G.K.R., Muller C., Wandscher V.F. et al. Comparison of different low-temperature aging protocols: its effects on the mechanical behavior of Y-TZP ceramics // J. Mechanical Behavior of Biomedical Materials. 2016. V. 60. P. 324. https://doi.org/10.1016/j.jmbbm.2016.02.017.

40. Ban S., Suehiro Y., Nakanishi H., Nawa M. Fracture toughness of dental zirconia before and after autoclaving // J. Ceram. Soc. Jpn. 2010. V. 118. № 6. P. 406. https://doi.org/10.2109/jcersj2.118.406.

41. Eichler J., Rodel J., Eisele U., Hoffman M. Effect of Grain Size on Mechanical Properties of Submicrometer 3YTZP: Fracture Strength and Hydrothermal Degradation // J. Am. Ceram. Soc. 2007. V. 90. № 9. P. 2830. https://doi.org/10.1111/j.1551-2916.2007.01643.x.

42. Lin J.-D., Duh J.-G., Lo C.-L. Mechanical properties and resistance to hydrothermal aging of ceria- and yttriadoped tetragonal zirconia ceramics // Mater. Chem. Phys. 2002. V. 77. P. 808. https://doi.org/10.1016/S0254- 0584(02)00161-X.

43. Garmendia N., Grandjean S., Chevalier J. et al. Zirconia–multiwall carbon nanotubes dense nano-composites with an unusual balance between crack and ageing resistance // J. Eur. Ceram. Soc. 2011. V. 31. P. 1009. https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2010.12.029.

44. Zhang F., Vanmeensel K., Inokoshi M. et al. Critical influence of alumina content on the low temperature degradation of 2–3 mol% yttria-stabilized TZP for dental restorations // J. Europ. Ceram. Soc. 2015. V. 35. P. 741. https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2014.09.018.

45. Morales-Rodríguez A., Poyato R., Gutiérrez-Mora F. et al. The role of carbon nanotubes on the stability of tetragonal zirconia polycrystals // Ceramics International. 2018. V. 44. № 15. P. 17716. https://doi.org/10.1016/j. ceramint.2018.06.238.

46. Калинников В.Т., Лебедев В.Р., Локшин Э.П. и др. Технология получения диоксида циркония особой чистоты из бадделеитового концентрата АО «Ковдорский ГОК» // Физико-химические проблемы создания новых конструкционных керамических материалов. Сыктывкар. 2002. С. 227.

47. Poyato R., Vasiliev A.L., Padture N.P. et al. Aqueous colloidal processing of single–wall carbon nanotubes and their composites with ceramics // Nanotech. 2006. V. 17. P. 1770.

48. Fischer H., Waindich A., Telle R. Influence of preparation of ceramic SEVNB specimens on fracture toughness testing results // Dent. Mater. 2008. V. 24. P. 618. https://doi.org/10.1016/j.dental.2007.06.021.

49. Anstis G.R., Chantikul P., Lawn B.R., Marshall D.B. A critical evaluation of indentation techniques for measuring fracture toughness: I. Direct crack measurements // J. Am. Ceram. Soc. 1981. V. 64. P. 533. https://doi.org/10.1111/j.1151-2916.1981.tb10320.x.

50. Peykov D., Martin E., Chromic R.R. et al. Evaluation of strain rate sensitivity by constant load nanoindentation // J. Mater. Sci. 2012. V. 47. P. 7189. https://doi.org/10.1007/s10853-012-6665-y.

51. Lu K. Sintering of nanoceramics // Int. Mat. Rev. 2008. V. 53. P. 21. https://doi.org/10.1179/174328008X254358.

52. Chintapalli R., Mestra A., García Marro F. et al. Stability of nanocrystalline spark plasma sintered 3Y-TZP // Materials. 2010. V. 3. P. 800. https://doi.org/10.3390/ma3020800.

53. Estili M., Sakka Y. Recent advances in understanding the reinforcing ability and mechanism of carbon nanotubes in ceramic matrix composites // Sci. Technol. Adv. Mater. 2014. V. 15. P. 064902. https://doi.org/10.1088/1468- 6996/15/6/064902.

54. Douillard T., Chevalier J., Descamps-Mandine A. et al. Comparative ageing behaviour of commercial, unworn and worn 3Y-TZP and zirconia-toughened alumina hip joint heads // J. Europ. Ceram. Soc. 2012. V. 32. P. 1529. https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2012.01.003.

55. Chevalier J., Gremillard L., Deville S. Low-temperature degradation of zirconia and implications for biomedical implants // Annu. Rev. Mater. Res.2007. V. 37. P. 1. https:// doi.org/10.1146/annurev.matsci.37.052506.084250.

56. Lopes A.C.O., Coelho P.G., Witek L. et al. Nanomechanical and microstructural characterization of a zirconia-toughened alumina composite after aging // Ceramics International. 2019. V. 45. № 7. Pt A. P. 8840. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2019.01.211.

57. Camposilvan E., Leone R., Gremillard L. et al. Aging resistance, mechanical properties and translucency of different yttria-stabilized zirconia ceramics for monolithic dental crown applications // Dental Materials. 2018. V. 34. № 6. P. 879. https://doi.org/10.1016/j.dental.2018.03.006.

58. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Saito R., Jorio A. Raman spectroscopy of carbon nanotubes // Physics Reports. 2005. V. 409. P. 47. https://doi.org/10.1016/j.physrep.2004.10.006.

59. Lamnini S., Károly Z., Bódis E. et al. Influence of structure on the hardness and the toughening mechanism of the sintered 8YSZ/MWCNTs composites // Ceramics International. 2019. V. 45. № 4. P. 5058. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2018.11.207.

60. Chintapalli R.K., Marro F.G., Milsom B. et al. Processing and characterization of high-density zirconia–carbon nanotube composites // Mater. Sci. Eng. A. 2012. V. 549. P. 50. https://doi.org/10.1016/j.msea.2012.03.115.

61. Gaillard F., Jimenez-Pique E., Soldera F. et al. Quantification of hydrothermal degradation in zirconia by nanoindentation // Acta Mater. 2008. V. 56. № 16. P. 4206. https://doi.org/10.1016/j.actamat.2008.04.050.

62. Munoz-Tabares J.A., Jimenez-Pique E., Anglada M. Subsurface evaluation of hydrothermal degradation of zirconia // Acta Mater. 2011. V. 59. P. 473. https://doi.org/10.1016/j.actamat.2010.09.047.

63. Chan S.-K., Fang Y., Grimsditch M. et al. Temperature dependence of the elastic moduli of monoclinic zirconia // J. Am. Ceram. Soc. 1991. V. 74. P. 1742. https://doi.org/10.1111/j.1151-2916.1991.tb07177.x.

64. Ponton C.B., Rawlings R.D. Vickers indentation fracture toughness test. Part 2. Application and critical evaluation of standardized indentation toughness equations // Mater. Sci. Technol. 1989. V. 5. P. 961. https://doi.org/10.1179/ mst.1989.5.10.961.

65. Morell R. Fracture Toughness Testing for Advanced Technical Ceramics. Internationally Agreed Good Practice // Adv. Appl. Ceram. 2006. V. 105. P. 1. https://doi.org/10.1179/174367606X84422.

66. Wang A., Hu P., Zhang X. et al. Accurate measurement of fracture toughness in structural ceramics // J. Eur. Ceram. Soc. 2017. V. 37. № 13. P. 4207. https://doi.org/10.1016/j. jeurceramsoc.2017.05.027.

67. Bec S., Tonck A., Loubet J.L. A simple guide to determine elastic properties of films on substrate from nanoindentation experiments // Philosophical Magazine. 2006. V. 86. № 22–25. P. 5347. https://doi.org/10.1080/1478630600660856.

68. Joslin D.L., Oliver W.C. A new method for analyzing data from continuous depth-sensing microindentation tests // J. Mater. Res. 1990. V. 5. № 1. P. 123. https://doi.org/10.1557/JMR.1990.0123.

69. Bocanegra-Bernal M.H., Echeberria J., Ollo J. et al. A comparison of the effects of multi-wall and singlewall carbon nanotube additions on the properties of zirconia toughened alumina composites // Carbon. 2011. V. 49. P. 1599. https://doi.org/10.1016/j. carbon.2010.12.042.

70. Duszova A., Dusza J., Tomasek K. et al. Microstructure and properties of carbon nanotube/zirconia composite // J. Europ. Ceram. Soc. 2008. V. 28. P. 1023. https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2007.09.011.

71. Sun J., Gao L., Iwasa M. et al. Failure investigation of carbon nanotube/3Y-TZP nanocomposites // Ceramics International. 2005. V. 31. P. 1131. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2004.11.010.


Просмотров: 59


ISSN 1992-7223 (Print)