Preview

Российские нанотехнологии

Расширенный поиск

Структура и механические свойства полиэтилентерефталата, наполненного нанографитом разного типа и коротким стекловолокном

https://doi.org/10.21517/1992-7223-2019-5-6-56-64

Полный текст:

Аннотация

Приведены результаты сравнительных исследований структуры, реологических и прочностных свойств полиэтилентерефталата (ПЭТ), наполненного гибридными микро- и нанонаполнителями – коротким стекловолокном (СВ), а также нанографитом (нГ) двух типов – расширенным графитом (РГ), полученным гидролизом графита, интеркалированного натрием, и терморасширенным графитом (ТРГ), являющимся продуктом расширения сернокислотного интеркалята при его термообработке на воздухе. Концентрацию СВ варьировали в пределах 15–60 мас. %, а нГ – от 0.4 до 3 мас. %. Композиты получали реакционным компаундированием на экструзионно-грануляционной линии на базе двухшнекового экструдера (диаметр шнеков 35 мм, L/D = 40) с однонаправленным вращением шнеков. Установлено, что технология получения нГ оказывает сильное влияние на структуру и свойства композитов. В гибридных композитах независимо от типа нГ ускоряется кристаллизация ПЭТ. Расширенный графит в отличие от ТРГ обладает улучшенной диспергируемостью в полимере, способствует повышению содержания СВ со средней длиной, превышающей критическую, замедляет деструкцию ПЭТ в гибридных композитах, особенно при повышенном (≥30%) содержании СВ, что приводит к повышению прочностных характеристик материалов ПЭТ/СВ/РГ по сравнению с ПЭТ/СВ/ТРГ при высокой (45–60 мас. %) концентрации СВ ([СВ]). Наличие адгезионно-активных функциональных групп в структуре ТРГ вследствие кислотного интеркалирования и высокотемпературной обработки на воздухе интеркалята графита способствует повышению прочности при растяжении композитов ПЭТ/СВ/ТРГ по сравнению с ПЭТ/СВ/РГ при определенных степенях наполнения: [ТРГ] = 0.5%, [CB] ≤ 45%; ТРГ = 3.0%, [CB] ≤ 30%). Проявление эффекта синергического повышения показателей механических свойств в гибридных композитах ПЭТ/СВ/нГ в значительной степени связано с взаимовлиянием слоистого наноразмерного нГ и микроразмерного СВ на дезагломерирование (расслаивание) наночастиц и фрагментацию стекловолокон при экструзионном компаундировании.

ВВЕДЕНИЕ

Наноразмерные аллотропные формы углерода с sp2-типом химической связи между атомами — графен (Гр), нанографит (нГ) и углеродные нанотруб­ки (УНТ), обладают уникальными прочностными, тепло- и электрофизическими характеристиками и являются эффективными модификаторами, вли­яющими на структуру и свойства полимеров [1—3]. С практической точки зрения важно, что частицы многослойного нГ по эффективности армирующе­го действия при наполнении полимеров, как пра­вило, не уступают однослойному Гр, поэтому на­нографит представляет наибольший практический интерес, так как обладает существенно меньшей стоимостью по сравнению с УНТ и графеном [4].

Эффективность действия многослойного нГ в полимерных композитах зависит от принятых технологий компаундирования и поверхностной обработки наночастиц, которые должны способ­ствовать разрушению агломератов, их смачива­нию расплавом связующего. Это повышает роль поверхностной обработки наночастиц, основан­ной на ковалентной и нековалентной функционализации [5, 6], обусловливает необходимость применения специальных технологических при­емов, например, ультразвукового диспергирова­ния наполнителя в расплаве связующего в про­цессе компаундирования [7], низкотемпературной экструзии [8], а также оптимизации рецептурных факторов.

Одним из направлений улучшения технических характеристик композитов является гибридное наполнение, базирующееся на сочетании микро- размерных волокнистых и наноразмерных дис­персных наполнителей в полимерной матрице. Повышенный интерес к нему объясняется часты­ми проявлениями синергизма в изменении проч­ностных, тепло-, электрофизических и других ха­рактеристик композитов на базе разнообразных связующих [9—16].

Межфазное взаимодействие на границе раз­дела нГ—полимер зависит среди прочих факторов от химической структуры наночастиц, которая определяется технологией их получения. Наибо­лее распространенными приемами являются полу­чение нГ путем термоударного расширения интер- калятов графита с кислотами и гидролитического расщепления интеркалятов графита со щелочны­ми металлами. Оба конечных продукта относятся к 2D-наноматериалам, характеризуются нанораз­мерностью частиц по толщине и преимуществен­но микроразмерностью в других измерениях. Продукт термоударного расширения кислотных интеркалятов нГ (ТРГ) отличается значительной глубиной разрушения ароматической структуры и сохранением заметного количества связанного кислорода (до 4—6 ат. %) в составе функциональ­ных групп, т.е. является функционализирован- ным, что влияет на его сродство с полимерными матрицами. В отличие от него расширенный гра­фит (РГ), полученный гидролизом интеркалятов графита со щелочными металлами, не содержит в своем составе функциональных групп, характе­ризуется структурой, приближенной к структуре исходного графита, и в связи с этим более высоки­ми тепло-, электропроводностью и прочностными характеристиками. Указанные различия в хими­ческом составе нГ в зависимости от способа его получения могут влиять на структуру и свойства наполненных полимерных композитов, в первую очередь на основе кристаллизующихся полимер­ных связующих, что обусловливает актуальность и практическую значимость исследований в этом направлении. По имеющимся сведениям влияние типа нГ на структуру и свойства гибридных нано­композитов на основе термопластов, в частности одного из наиболее крупнотоннажных полимеров, используемого для создания композитов инже­нерно-технического назначения — полиэтиленте­рефталата (ПЭТ), включающих в себя в качестве микронаполнителя короткие волокна, в периоди­ческой литературе подробно не обсуждалось.

Цель настоящей работы — сравнительное ис­следование структуры, реологических и проч­ностных свойств гибридных композитов на осно­ве ПЭТ, наполненного короткими стеклянными волокнами (СВ), а также нГ различного типа (РГ и ТРГ), получаемых компаундированием в рас­плаве по технологии реакционной экструзии, ис­пользуя для сравнения ранее полученные авторами данные по композитам ПЭТ/СВ/ТРГ [15].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе, как и в [15], использовали ПЭТ марки “Экопэт 84” производства ОАО “ЭКОПЭТ” (Рос­сия) с характеристической вязкостью [η] = 0.84 дл/г и аппретированный алюмоборосиликатный сте- клоровинг марки ЕС13-2400Т-54С с диаметром моноволокон 13 мкм, выпускаемый ОАО “По- лоцк-Стекловолокно”. Расширенный графит про­изводства ООО “Перспективные исследования и технологии” (г. Минск) был получен гидролизом интеркалята графита с натрием. Согласно данным рентгеноструктурного анализа (РСА) оба наполни­теля являются нанокристаллическими графитами: поперечный размер отдельных нанопластин РГ, оцененный по формуле Шерера   где β — интегральная ширина пика на полувысоте в ра­дианах, K — постоянная (0.89), θ — угол дифрак­ции, λ — длина волны CuKα1-излучения (1.54056 Å), составляет ~41 нм, а ТРГ согласно [15] ~78 нм.

Для модифицирования материалов использо­вали жидкофазный модификатор гетероцепных термопластов марки МГТ-Ж (ТУ BY 40084698.265­2014), адгезионно-активный по отношению к ПЭТ, поверхности углеродных и стекловолокнистых на­полнителей, содержащий в своем составе аромати­ческий диизоцианат, являющийся одновременно удлинителем цепи для полиэфиров [17, 18]. Стаби­лизацию ПЭТ осуществляли введением в составы смесевого стабилизатора термоокислительной де­струкции Irganox В 561 производства BASF, ФРГ. Составы исследуемых композитов приведены в табл. 1 (здесь и далее концентрация компонентов выражена в массовых процентах).

 

Таблица 1. Компонентный состав композитов

Состав

Концентрация РГ, %

Концентрация СВ в композите, %, по результатам отжига

1.1

0

0.0

1.2

0.4

0.0

1.3

1.6

0.0

2.1

0

15.8

2.2

0.4

14.6

2.3

1.6

13.4

3.1

0

37.3

3.2

0.4

37.0

3.3

1.6

36.0

4.1

0

64.0

4.2

0.4

59.0

4.3

1.6

52.0

Примечание. Концентрация стабилизатора В-561 состав­ляла 0.3%, МГТ-Ж - 0.6 мас. % ПЭТ, ПЭТ - остальное.

 

Композиты получали методом реакционной экструзии на экструзионно-грануляционной ли­нии на базе двухшнекового экструдера TSSK-35/40 (диаметр шнеков 35 мм и L/D = 40, число незави­симо обогреваемых секций 10) с однонаправлен­ным вращением шнеков. Описание секционной конструкции шнеков и материального цилиндра экструдера приведено в [17].

При получении материалов в двухлопастном высокоскоростном смесителе смешивали часть МГТ-Ж и растворитель (бензин “Галоша”), за­тем добавляли РГ и перемешивали в течение 30 с, после чего этой смесью обрабатывали гранулят ПЭТ при тщательном перемешивании. Затем по­лученную смесь помещали в вакуумируемую печь при 50°С для удаления бензина. После чего в нее добавляли остаток МГТ-Ж, стабилизатор В-561 и подавали в загрузочный бункер экструдера, а сте- клоровинг вводили в секцию № 6 материального цилиндра, снабженную специальными кулачками для измельчения СВ. ПЭТ при приготовлении со­ставов согласно табл. 1 предварительно сушили в осушенном воздухе при 160°С в течение 2 ч (оста­точная влажность ~0.03%), РГ сушили перед обра­боткой МГТ-Ж при температуре Т = 150°С в тече­ние 4 ч. Отметим, что в экспериментах с ТРГ ПЭТ сушили в течение 4 ч при 145°С до остаточной влажности ~0.05% [15].

Компаундирование осуществляли при темпе­ратуре расплава 275°С и частоте вращения шне­ков 350 об./мин. Стренги расплава охлаждали в водяной ванне, гранулировали на измельчителе роторного типа и высушивали в вакууме до оста­точной влажности <0.05%. Гранулят использовали для определения показателя текучести расплава (ПТР), характеристической вязкости растворов связующего [η] и изготовления эксперименталь­ных образцов — лопаток типа 2, ГОСТ 11262-80, брусков размером 80 х 10 х 4 мм, ГОСТ 4647-80, и дисков диаметром 50 мм и толщиной 2 мм.

Отметим, что при принятой технологии ком­паундирования микроразмерные агломераты ТРГ в процессе компаундирования расслаиваются с от­делением слоев (отдельных пластинок) наноразмерной толщины (рис. 1), что позволяет отнести получаемые материалы к нанокомпозитам. Тол­щина отдельных пластин по данным [15] состав­ляет ~78 нм. Поскольку расслаивание агломератов ТРГ предполагает применение высоких сдвиговых усилий (энергия связи между слоями графена со­ставляет 16.75 Дж/моль), то это происходит преи­мущественно в кулачковой секции материального цилиндра экструдера, предназначенной для из­мельчения (резания) стеклоровинга, где сдвиговые воздействия на расплав и диспергированные в нем компоненты максимальны. При этом очевидно, что с повышением концентрации СВ ([СВ]) в ком­позите степень сдвигового воздействия на расплав в секции резания стеклоровинга, а значит и сте­пень дезагломерирования нГ должны возрастать.

 

Рис. 1. СЭМ-изображение поверхности разрушения образцов (брусков) после определения их ударной вязкости по Шарпи; материалы образцов: а — ПЭТ/СВ—15%/ТРГ—3%, б — ПэТ/СВ—30%/ТРГ—3% [15].

 

Образцы из полученных композитов изготавли­вали литьем под давлением на термопластавтома- те EN-30 (Тайвань) при температурах литья 275°С и формы — 45°С. Показатели механических харак­теристик при растяжении — верхний предел те­кучести (σтв), прочность (σр) определяли по ГОСТ 11260-80, модуль упругости при растяжении (Ер) — по ГОСТ 9550-81 на универсальной испытательной машине Instron 5567 (Великобритания). Для изме­рения деформации при определении Ер исполь­зовали экстензометр Instron 2630-107 с расчетной длиной 25 мм.

Ударную вязкость по Шарпи определяли на образцах без надреза согласно ГОСТ 4647-80 на маятниковом копре PIT 550J (фирма “Shenzhen Wance Testing Machine Co. Ltd”, КНР) при темпе­ратуре 23°С.

Структурные исследования методом диффе­ренциальной сканирующей калориметрии (ДСК) проводили на приборе Diamond DSC (Perkin El­mer) при скорости нагрева—охлаждения 15°С/мин в интервале температур 50—275°С с выдержкой 1 мин при 275 и 50°С.

Рентгеновский структурный анализ выполня­ли на литьевых образцах в виде дисков диаметром 50 мм и толщиной 2 мм на приборе GNR APD 2000 PRO (Италия) при использовании излучения CuKα (λ = 0.154 нм). Диапазон углов отражения 2θ = 5°—40°, шаг сканирования 0.05°, время на точ­ку 0.5 с. При проведении расчетов интенсивность рефлексов корректировали на величину сигнала аморфного гало.

Показатель текучести расплава материалов измеряли на приборе 5MPCA (RAY-RAN TEST EQUIPMENT Ltd., Великобритания) в соответ­ствии с ГОСТ 11645-80 при Т = 265°С, Р = 21.6 Н и диаметре капилляра 2.095 мм, длительности вы­держки расплава в материальном цилиндре прибо­ра 4 мин.

Характеристическую вязкость растворов ПЭТ в дихлоруксусной кислоте (ДХУ) определяли ме­тодом разбавления растворов на капиллярном вискозиметре (тип Ubbelodhe, производитель LAUDA DR. R.WOBSER Gmbh & CO. KG, ФРГ) при 25°С; растворы для отделения наполнителя предварительно подвергали центрифугированию на центрифуге ОПн-12 (ТУ 2924-15946272-017­2005; частота вращения ротора — 6000 об. /мин, продолжительность центрифугирования — 5 мин).

Среднюю длину СВ (lf) определяли путем стати­стической обработки микроизображений волокон, осажденных центрифугированием из растворов композитов в ДХУ. Волокна распределяли в глице­рине на предметном стекле и проводили их микро­фотосъемку; для измерения lf и математической обработки результатов применяли программное обеспечение ImageJ; число волокон в выборке со­ставляло около 1000 [12]. Расчет критической длины СВ (l fc) проводили по формуле [19]: l fc /df = σсв/2τмф, где l fc, df – длина и диаметр СВ, σсв – прочность СВ (1500 МПа [20]), τмф – —   прочность при сдвиге межфазного слоя ПЭТ—СВ (~45 МПа [21]).

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Экспериментальные данные по влиянию ги­бридного наполнения на характеристическую вяз­кость растворов связующего и текучесть расплавов композитов представлены на рис. 2, 3.

 

Рис. 2. Зависимость характеристической вязкости ПЭТ в бинарных композитах, наполненных СВ (1, 1') и гибридно-наполненных СВ, 0.4 и 1.6% РГ (2, 3), 0.5% ТРГ (2') от [СВ]; кривые 1', 2' — здесь и на рис. 4-10 — данные, взятые из работы [15].

 

 

Рис. 3. Зависимость ПТР композитов ПЭТ, напол­ненных стекловолокном (1, 1'), и гибридно-на­полненных СВ, 0.4 и 1.6% РГ (2, 3), 0.5 и 3.0% ТРГ (2', 3') от [СВ].

 

Видно, что при компаундировании бинарных композитов ПЭТ/СВ (рис. 2, кривые 1, 1’) наблю­дается монотонное снижение характеристической вязкости связующего по мере роста [CB]. Важ­нейшими причинами этого могут быть углубле­ние механохимической деструкции макромолекул по мере роста концентрации СВ в связи с интен­сификацией сдвиговых воздействий на расплав и гидролитическим распадом ПЭТ под влиянием воды, десорбируемой с поверхности стекловоло­кон, концентрация которой в объеме связующего неизбежно возрастает при повышении [CB]. Не­смотря на заметные количественные различия величин начальной вязкости ПЭТ, которые могут быть обусловлены различиями в режимах сушки полимера перед компаундированием и более низ­ким содержанием воды в полиэфире при исполь­зовании более жесткого режима сушки (160°С, 2 ч) в настоящем эксперименте (и 140°С, 2 ч в работе [15]), величины [η] снижаются практически ли­нейно и при [СВ] 40—60% зависимости 1, 1’ сли­ваются, что указывает на определяющее влияние концентрации стекловолокна на молекулярную массу ПЭТ в данных условиях компаундирова­ния. Видно также, что в присутствии добавок РГ деструкция ПЭТ в гибридных композитах суще­ственно замедляется, особенно при повышенном (>30%) содержании СВ, что фиксируется по более высоким значениям [η] (рис. 2, кривые 2, 3). Дан­ный факт является неординарным, особенно с уче­том того, что для составов, содержащих только до­бавки РГ и ТРГ без СВ, происходит существенное снижение величины [η], что фиксируется по на­чальным точкам на графических зависимостях [η] от [СВ] (рис. 2, кривые 2, 3, 2’). Причиной послед­него результата вероятнее всего является высокая чувствительность ПЭТ к сохранившимся в объеме расширенных графитов загрязнениям кислотной (ТРГ) и щелочной (РГ) природы, несмотря на их предварительную тщательную промывку водой. Некоторое нивелирование тенденции снижения [η] по мере роста [СВ] при использовании комби­нации наполнителей (РГ и СВ), несмотря на де- структирующее влияние добавок РГ на ПЭТ, может быть следствием снижения степени механохимической составляющей деструкции макромолекул ПЭТ по сравнению с бинарными композитами ПЭТ/СВ. Расширенный графит, обладая слоевой структурой, может снижать трение в секции из­мельчения СВ, что способствует уменьшению сдвиговых напряжений, возникающих в расплаве, а значит, и степени механохимической деструкции макромолекул. Отметим также, что при концен­трации ТРГ 3% измерения [η] выполнить не уда­лось в силу образования устойчивых интеркалятов ТРГ с дихлоруксусной кислотой, используемой в качестве растворителя [15].

Из результатов измерения ПТР композитов (рис. 3) видно, что начальные точки на концен­трационных зависимостях для составов без СВ (ПЭТ/нГ) отличаются повышенными значениями ПТР, которым соответствуют пониженные уровни [η] (рис. 2), что, как уже предполагалось, может быть следствием влияния примесей в составе ТРГ и РГ на деструкцию макромолекул ПЭТ. Видно также, что ПТР гибридно-наполненных композитов ПЭТ/ СВ/РГ (рис. 3, кривые 2, 3) существенно ниже, чем у материала ПЭТ/СВ, что коррелирует с повышен­ной вязкостью растворов связующего (рис. 2, кри­вые 1—3) и обусловлено замедлением деструкции ПЭТ при экструзии гибридных композитов с РГ. На повышение вязкости расплавов и изменение молекулярной массы связующего при гибридном наполнении могут также влиять различия в степени диспергирования нГ в объеме полиэфира.

Степень диспергирования нГ оценивали по ин­тенсивности (I) рефлекса 001 кристаллической ре­шетки графита при 2Θ « 26.4°, изменяющейся из-за пространственного разупорядочивания плоскостей и рассеяния отраженного рентгеновского излуче­ния при диспергировании частиц нГ. Из сопостав­ления значений I нГ для гибридно-наполненных композитов ПЭТ/СВ/РГ и ПЭТ/СВ/ТРГ (рис. 4) следует, что в композитах, не содержащих СВ, несмотря на более низкие концентрации РГ, зна­чения I несколько выше, чем в случае ТРГ (рис. 4, начальные точки на кривых 1, 2 и 1’, 2’), что может быть следствием повышения дефектности кри­сталлической решетки ТРГ при воздействии кис­лоты и высокой температуры. Интенсивность рефлекса при 2Θ « 26.4° в случае гибридных ком­позитов с РГ снижается существеннее по мере ро­ста [СВ] и до более низкого уровня по сравнению с ТРГ, что свидетельствует о затрудненном дис­пергировании последнего, вероятно, вследствие большей прочности связи между плоскостями, обусловленной образованием кислородных мо­стиков при кислотной обработке [22]. Необходи­мо отметить, что на дифрактограммах ПЭТ всех композитов наблюдается широкое аморфное гало с максимумом при 2Θ « 20.3°, что является след­ствием высокой скорости охлаждения расплава полиэфира при контакте с относительно холодны­ми стенками оформляющих элементов литьевой формы и аморфизации поверхностных слоев об­разцов вследствие этого.

 

Рис. 4. Зависимость интенсивности рефлекса 001 нГ при угле скольжения 2Θ ~ 26.4° в гибридных компо­зитах, содержащих 0.4 и 1.6% РГ (1, 2), 0.5 и 3.0% ТРГ (1', 2') от [СВ].

 

Результаты определения средней длины воло­кон (lf) и доли волокон с длиной больше критиче­ской (Nсr) в композитах приведены на рис. 5, 6.

 

Рис. 5. Зависимость длины СВ от их концентрации в композитах ПЭТ/СВ/РГ (2, 3) и ПЭТ/СВ/ТРГ (2, 3); содержание РГ - 0.4% (2) и 1.6% (3), ТРГ - 0.5 (2 ) и 3% (3 ); 1, 1' - композиты ПЭТ/СВ, не со­держащие нГ.

 

 

Рис. 6. Доля волокон с длиной выше критической (N ) в зависимости от концентрации СВ в компози- тахгПЭТ/СВ/РГ (2, 3) и ПЭТ/СВ/ТРГ (2 ', 3); содер­жание РГ - 0.4 и 1.6% (2 ), ТРГ - 0.5 (2 ) и 3% (3 ); 1, 1' - композиты ПЭТ/СВ, не содержащие нГ.

 

Видно, что в присутствии РГ повышаются как средняя длина волокон lf (рис. 5, кривые 1-3), так и доля волокон с длиной выше lfc (рис. 6), что должно способствовать усилению армирую­щего действия наполнителей в гибридных ком­позитах по сравнению с бинарными материалами ПЭТ/СВ. Указанные различия особенно замет­ны при высоких содержаниях СВ ≥ 40%, при ко­торых доля армирующих волокон с длиной l > lfc в композитах с ТРГ резко уменьшается до 10-25%, а в композитах с РГ она превышает 50% (рис. 6, кривые 2, 3). При этом в гибридных композитах независимо от типа использованного нГ величи­на lfc заметно превышает таковую для материалов ПЭТ/СВ (рис. 6, кривые 1-3 и 1'–3'). Повышен­ная длина СВ в композитах с РГ может быть след­ствием более эффективного диспергирования нГ данного типа и его действия как твердой смазки по сравнению с ТРГ (рис. 4), что способствует сни­жению уровня механических напряжений, пере­даваемых на СВ прежде всего в секции резания стеклоровинга. По-видимому, этого достаточно, чтобы эффективно препятствовать фрагментации СВ, несмотря на повышенную вязкость расплава композитов ПЭТ/СВ/РГ по сравнению с таковой для ПЭТ/СВ/ТРГ (рис. 3) и более высоким уров­нем сдвигового воздействия на расплав вследствие этого на стадии компаундирования материалов.

О молекулярно-структурных превращениях ПЭТ при компаундировании композитов косвенно можно судить по изменению температуры макси­мальной скорости кристаллизации (Т ) его при ох­лаждении расплава. Как видно из рис. 7, Т неармированных стекловолокном ПЭТ, подвергнутых сушке по разным температурно-временным режи­мам, заметно отличаются: Т ПЭТ, подвергнуто­го сушке при 160°С, равна ~173°С, а после сушки при 145°С она составляет 188°С [15], что согласу­ется с обнаруженными различиями в величинах [η] (рис. 2): более низкомолекулярный полиэфир кристаллизуется быстрее и при повышенной тем­пературе. Введение стекловолокна, являющегося нуклеатором кристаллизации [15], повышает Т ПЭТ (рис. 7, кривые 1, 1’) по сравнению с неармированным полиэфиром, причем более высокие значения данного параметра характерны для ком­позитов, в которых используется ПЭТ с повышен­ной остаточной влажностью (рис. 7, кривая 1’). Причиной этого является, очевидно, пониженная молекулярная масса и повышенная текучесть рас­плава полиэфира (рис. 3), что облегчает протекание диффузионных процессов при его кристаллизации.

 

Рис. 7. Зависимость Ткр ПЭТ в бинарных ПЭТ/СВ (1, 1') и гибридно-наполненных композитах с 0.4 и 1.6% РГ (2, 3), 0.5 и 3.0% ТРГ (2', 3') от [СВ].

 

Введение нГ повышает Ткр ПЭТ по сравнению с бинарными композитами ПэТ/СВ и неармиро- ванным полиэфиром (рис. 7, кривые 1—3 и 1’—3’) вследствие снижения молекулярной массы свя­зующего и роста ПТР (рис. 2, 3). Повышение Ткр ПЭТ в композитах с нГ также может обусловли­ваться нуклеирующим влиянием нанонаполните­ля на процесс кристаллизации [23, 24].

В гибридных композитах (рис. 7, кривые 2, 2’, 3, 3’), как и в материалах ПЭТ/СВ, Т повышает­ся с ростом [CB]. В композитах с близкой степе­нью наполнения нГ (рис. 7, кривые 2, 2’) прирост значений Т достигает практически одинаковых величин в 17—18°С по сравнению с соответству­ющими материалами ПЭТ/СВ (рис. 6, кривые 1, 1’). С учетом того, что значения ПТР компози­тов ПЭТ/СВ/РГ — 0.4% в ~2.5—3 раза ниже, чем у композитов ПЭТ/СВ/ТРГ — 0.5%, можно сделать вывод о близкой активности ТРГ и РГ как нукле- аторов кристаллизации ПЭТ при некотором пре­восходстве последнего.

Из рис. 8 видно, что по мере роста степени напол­нения ударная вязкость, как правило, снижается. Отметим, что образцы без надреза из чистого ПЭТ при ударном нагружении в условиях эксперимента не разрушаются (рис. 8, начальные точки на кривых 1, 1’). Снижение ударной вязкости при введении нГ (рис. 8, начальные точки на кривых 2, 2’, 3, 3’) объясняется ограничением подвижности макромо­лекул связующего в слоях, граничащих с поверхно­стью наночастиц, наличием неразрушенных агрега­тов нГ, могущих инициировать образование трещин при воздействии механических нагрузок. Число агрегатов в бикомпонентном композите ПЭТ/нГ должно увеличиваться при увеличении [нГ], что со­провождается уменьшением значений а. Снижение ударной вязкости бинарных композитов ПЭТ/СВ по мере повышения [СВ], видимо, обусловлено по­вышением степени измельчения волокон, ростом вследствие этого количества их неаппретированных торцов, могущих инициировать зарождение трещин при ударном нагружении, и числа СВ с длиной l < lfc, что приводит к снижению эффекта армирования. Подтверждением этому являются данные работы [25], в которой для компаундирования использова­ны рубленое СВ и одношнековый экструдер.

 

Рис. 8. Зависимость ударной вязкости композитов ПЭТ/СВ (1, 1') и ПЭТ/СВ/нГ с 0.4 и 1.6% РГ (2, 3), 0.5 и 3.0% ТРГ (2', 3') от [СВ]; н.р. — образцы не раз­рушаются при ударном нагружении.

 

В случае гибридных композитов введение не­больших количеств нГ (0.4—1.6%) приводит к неко­торому повышению а по сравнению со стеклонапол­ненными материалами, вероятно, вследствие роста f (рис. 5, 6). При использовании РГ повышение удар­ной вязкости гибридных композитов по сравнению материалами ПЭТ/СВ, очевидно, обусловлено еще и замедлением деструкции ПЭТ (рис. 2, кривые 1—3), что приводит к росту молекулярной массы по­лимера и работы разрушения композита [26].

Снижение степени измельчения СВ при высо­ких [CB] (рис. 5, 6), по-видимому, является глав­ной причиной повышения значений прочности гибридных композитов при изгибе (рис. 9) и рас­тяжении (рис. 10) по сравнению с материалами ПЭТ/СВ. Помимо этого, определенный вклад в реализацию эффекта армирования, видимо, вно­сят повышение степени диспергирования слоисто­го наполнителя, приводящее к росту площади по­верхности наночастиц в объеме полимера (рис. 4), и замедление деструкции ПЭТ (рис. 2).

 

Рис. 9. Зависимость прочности при изгибе бинар­ных ПЭТ/СВ (1, 1' ) и гибридных ПЭТ/СВ/нГ ком­позитов, содержащих 0.4 и 1.6% РГ (2, 3), 0.5 и 3.0% ТРГ (2 ', 3') от [СВ].

 

Видно, что в отличие от гибридных компози­тов с ТРГ в области высоких [CB] (40—60%) проч­ность композитов с РГ продолжает расти и до­стигает наибольших значений как при изгибе, так и при растяжении (рис. 9, 10, кривые 2, 3) при макси­мальном стеклонаполнении. Наблюдаемые эффек­ты обусловлены улучшенным диспергированием РГ и сохранением повышенной доли армирую­щих СВ с длиной l > lfc. Видно также, что значения прочности гибридных композитов с РГ совпада­ют с таковыми для материалов ПЭТ/СВ при уме­ренных (до 30%) концентрациях СВ и превышают их при повышении доли армирующих волокон с длиной l > lfc. Гибридные композиты с ТРГ об­ладают повышенной прочностью при растяжении в области концентраций CB 15-45%, что, вероят­но, обусловлено более интенсивным адгезионным взаимодействием ПЭТ с наночастицами, на по­верхности которых имеются полярные функцио­нальные группы, в отличие от РГ.

 

Рис. 10. Зависимость прочности при растяжении бинарных ПЭТ/СВ (1, 1') и гибридных ПЭТ/СВ/ нГ композитов, содержащих 0.4 и 1.6% РГ (2, 3), 0.5 и 3.0% ТРГ (2', 3') от [СВ]; для композитов, не содер­жащих в своем составе СВ (начальные точки на кри­вых), вместо s приведены значения верхнего преде­ла текучести.

 

Модуль упругости при растяжении гибридных композитов ПЭТ/СВ/ТРГ имеет повышенные значения по сравнению с композитами ПЭТ/СВ во всем интервале [CB] (рис. 11, кривые 1 ’-3’).

 

Рис. 11. Зависимость модуля упругости при растя­жении бинарных ПЭТ/СВ (1, 1' ) и гибридных ком­позитов с 0.4 и 1.6% РГ (2, 3), 0.5 и 3.0% ТРГ (2 ', 3') от [СВ].

 

В отличие от этого Ер композитов ПЭТ/СВ/РГ практически не отличается от такового для бинар­ного материала ПЭТ/СВ (рис. 11, кривые 1-3), за исключением композита с максимальным на­полнением ПЭТ/СВ-52%/РГ-1.6%, модуль ко­торого приближается к таковому для материала ПЭТ/СВ/ТРГ. Повышение Ер при использовании ТРГ можно связать с ростом жесткости и модуля упругости граничных слоев полимера вследствие взаимодействия функциональных групп ТРГ с ПЭТ, вклад которого в Ер композита увеличива­ется по мере роста площади межфазной поверх­ности. Подобное увеличение модуля упругости при изгибе эпоксидных смол, гибридно напол­ненных CВ и окисленным графеном, наблюдали в [27], где было установлено, что восстановление оксида графена резко снижает величину модуля. Заметное отклонение от линейности в приросте Ер при максимальном содержании СВ в обоих типах гибридных композитов может быть обусловлено интенсификацией межфазной адгезии, а также ро­стом площади межфазной поверхности вследствие повышения степени дисперсности нГ [15].

ВЫВОДЫ

Структура и механические свойства гибридных композитов ПЭТ/СВ/нГ в значительной степени зависят от технологии получения нГ, влияющей на химический состав поверхности его отдельных пластин, структурообразующую и адгезионную ак­тивность по отношению к матричному полимеру и способность к диспергированию в полимерной матрице при компаундировании.

Наличие в ТРГ кислородных мостиков связи между плоскостями графена затрудняет его дис­пергирование по сравнению с РГ при экструзион­ном компаундировании материалов, что является одной из причин повышенного фрагментирования (измельчения) СВ в гибридных композитах ПЭТ/ СВ/ТРГ. Напротив, улучшенное диспергирование (расслаивание) РГ при получении гибридных ком­позитов ПЭТ/СВ/РГ тормозит деструкцию ПЭТ и повышает содержание армирующих СВ с дли­ной, превышающей критическую (l > lf), что при­водит к повышению прочностных характеристик данных материалов по сравнению с ПЭТ/СВ/ТРГ при высоких (45—60%) [CB].

Наличие адгезионно-активных функциональных групп в структуре ТРГ вследствие кислотного интеркалирования и высокотемпературной обработки на воздухе интеркалята графита способствует синер­гическому повышению прочности при растяжении композитов ПЭТ/СВ/ТРГ по сравнению с ПЭТ/ СВ/РГ при определенных степенях наполнения: [ТРГ] = 0.5%, [CB] ≤ 45%; ТРГ = 3.0%, [CB] ≤ 30%.

Проявления эффекта синергического повы­шения показателей механических свойств в ги­бридных композитах ПЭТ/СВ/нГ в значительной степени связано с взаимовлиянием слоисто­го наноразмерного нГ и микроразмерного СВ на дезагломерирование (расслаивание) наноча­стиц и фрагментацию стекловолокон при экс­трузионном компаундировании. В присутствии нГ обоих типов происходит снижение степени измельчения СВ при высоких концентрациях по­следнего, что приводит к неаддитивному повыше­нию прочностных характеристик гибридных ком­позитов ПЭТ/СВ/нГ по сравнению с бинарными материалами ПЭТ/СВ. Предполагается, что ос­новной вклад в дезагломерирование нГ при приня­той технологии компаундирования вносят сдвиго­вые воздействия на расплав ПЭТ с предварительно введенным в него нанонаполнителем в секции из­мельчения стеклоровинга материального цилин­дра используемого двухшнекового экструдера.

Об авторах

В. В. Дубровский
Институт механики металлополимерных систем им. В.А. Белого НАН Беларуси
Беларусь

Дубровский Владислав Викторович 

тел. +375297349271 



В. Н. Адериха
Институт механики металлополимерных систем им. В.А. Белого НАН Беларуси
Беларусь

Адериха Владимир Николаевич 

тел. +375295366017 



В. А. Шаповалов
Институт механики металлополимерных систем им. В.А. Белого НАН Беларуси
Беларусь

Шаповалов Виталий Андреевич 

тел. +375297368558



С. С. Песецкий
Институт механики металлополимерных систем им. В.А. Белого НАН Беларуси
Беларусь

Песецкий Степан Степанович 

тел. +375296656955 



Список литературы

1. Choi W., Lahiri I., Seelaboyina R., Kang Y.S. // Crit. Rev. Solid State. 2010. V. 35. P. 52.

2. Kuilla T., Bhadra S., Yao D. et al. // Prog. Polym. Sci. 2010. V. 35. P. 1350.

3. Менг Ю. // Полимерные нанокомпозиты/ Под ред. Ю-Винг Май, Жонг-Жен Ю. М.: Техносфера, 2011. Гл. 19. 610 с.

4. Burk1 L., Walter M., Asmacher A.C. et al. // eXPRESS Polymer Lett. 2019. V. 13. № 3. P. 286.

5. Georgakilas V., Otyepka M., Bourlinos A.B. et al. // Chem. Rev. 2012. V. 112. № 11. Р. 6156.

6. Punetha V.D., Rana S., Yoo H.J. et al. // Prog. Polym. Sci. 2017. V. 67. P. 1.

7. Sanchez-Solis A., Chavez R.P., Brito O.M.// J. Thermoplast. Compos. https://doi.org/10.1177/0892705718805181.

8. Песецкий С.С., Богданович С.П., Адериха В.Н., КовальВ.Н. // Докл. НАН Беларуси. 2016. Т. 60. № 1. С. 102.

9. Clifford M.J., Wan T. // Polymer. 2010. V. 51. P. 535.

10. Meszaros L., Deak T., Balogh G. et al. // Compos. Sci. Technol. 2013. V. 75. P. 22.

11. Песецкий С.С., Богданович С.П., Содылева Т.М. // Докл. НАН Беларуси. 2017. Т. 61. № 1. С. 105.

12. Песецкий С.С., Богданович С.П., Дубровский В.В. и др. // Полимерные материалы и технологии. 2016. Т. 2. № 3. С. 47.

13. Arao Y., Yumitori S., Suzuki H. et al. // Compos. Part AAppl. S. 2013. V. 55. P. 19.

14. Pegoretti A., Mahmood H., Pedrazzoli D., Kalaitzidou K. // IOP Conf. Ser. Mater. Sci. Eng. 2016. V. 139. P. 012004.

15. Dubrovsky V.V., Shapovalov V.A., Aderikha V.N., Pesetskii S.S. // Mater. Today Commun. 2018. V. 17. P. 15.

16. Дубровский В.В., Адериха В.Н., Шаповалов В.А., Песецкий С.С. // Докл. НАН Беларуси. 2018. Т. 62. № 1. С. 120.

17. Pesetskii S.S., Shevchenko V.V., Dubrovsky V.V. // J. Appl. Polym. Sci. 2018. V. 135. № 6. https://doi.org/10.1002/APP.45711.

18. Agabekov V., Golubovich V., Pesetskii S. // J. Nanomaterials. 2012. Article ID 870307. 7 p. https://doi. org/10.1155/2012/870307.

19. Kelly A., Tyson W.R. // J. Mech. Phys. Solids. 1965. V. 13. P. 329.

20. Chawla K.K. Composite Material Science and Engineering, 2nd edn. New York: Springer-Verlag, 1998. 542 p.

21. Luethi B., Reber R., Mayer J. et al. // Compos. Part AAppl. S. 1988. V. 29. Р. 1553.

22. Краснов А.П., Наумкин А.В., Адериха В.Н. и др. // Трение и износ. 2017. Т. 38. № 3. Р. 217.

23. Aoyama S., Park Y.T., Ougizawa T., Macosko C.W. // Polymer. 2014. V. 55. P. 2077.

24. Additives for the Modification of Poly(Ethylene Terephthalate) to Produce Engineering-Grade Polymers. Modern Polyesters / Eds. Scheirs J. et al. John Wiley & Sons Ltd., 2003. Р. 495.

25. Mondadori N.M.L., Nunes R.C.R., Canto L.B., Zattera A.J. // J. Thermoplast. Compos. 2012. Р. 25. № 6. Р. 747.

26. Nielsen L. Mechanical Properties of Polymers and Composites (in Russian), , Moscow: Khimiya, 1978. 312 p.

27. Mahmood H., Vanzetti L., Bersani M., Pegoretti A. // Compos. Part A-Appl. S. 2018. V. 107. P. 112.


Просмотров: 102


ISSN 1992-7223 (Print)