Preview

Российские нанотехнологии

Расширенный поиск

Модификация структурно-фазового состояния и электрических свойств медьсодержащих фуллеритовых пленок при термическом отжиге в вакууме

https://doi.org/10.21517/1992-7223-2019-7-8-23-29

Полный текст:

Аннотация

Методами растровой и атомно-силовой микроскопии, рентгеновской дифракции, рентгеноспектрального микроанализа и дифракции отраженных электронов исследованы изменения структуры, элементного и фазового состава пленок фуллерит–медь с атомной долей металла 0.5, 1, 2 и 4%, осажденных на окисленные монокристаллические подложки кремния и подвергнутых термическому воздействию в вакууме при разных температурах (470, 520, 570 и 620 К). Установлено, что в результате термического отжига при Т = 520 К (t = 1 ч) формируется нанокристаллическая структура со средним размером структурных элементов 33, 42, 50 и 65 нм для пленок фуллерит–медь с атомной долей металла 0.5, 1, 2 и 4% соответственно. Повышение температуры и времени отжига приводит к увеличению размера структурных элементов и образованию новой фазы Cux C60, относящейся к моноклинной пр. гр. P2/m. Методом электросиловой микроскопии и четырехзондовым методом исследованы изменения локальных электрических свойств и удельного электросопротивления медьсодержащих фуллеритовых пленок при отжиге в вакууме.

ВВЕДЕНИЕ

Разработка физических основ получения и диа­гностики фуллеридов металлов, обладающих уни­кальными физико-механическими свойствами (высокотемпературной сверхпроводимостью, безгистерезисным ферромагнетизмом, нелиней­ностью оптических свойств) [1—4], является пер­спективным научным направлением. Фуллерены в конденсированном состоянии образуют моле­кулярный кристалл (фуллерит) с ГЦК-решеткой, в которой диаметры октаэдрических и тетраэдри­ческих пор превышают размер большинства атомов металлов [5]. Это позволяет синтезировать интер- калированные структуры с упорядоченным распо­ложением кластеров металла в фуллерите и новы­ми свойствами, не присущими чистым элементам. Интерес к медь-фуллеритовым пленкам [6—12] об­условлен перспективой их применения в качестве функциональных устройств. Наночастицы меди, помещенные в различные матрицы, проявляют интересные физико-химические свойства: в [13] определены адсорбционные свойства наноструктурированных покрытий меди на высокоориенти­рованном пиролитическом графите по отношению к водороду, оксиду углерода и кислороду, а при до­бавлении наночастиц меди гибридные композиты проявляют большую активность к подавлению ро­ста бактерий [14, 15]. В [11, 16, 17] изучены кри­сталлы фуллерита, допированные атомами меди. Авторами работы [17] установлено существование эффекта Мейснера в медьсодержащих фуллеридах, при этом зафиксирована температура перехода в сверхпроводящее состояние 110 К, что намного превышает значение для фуллеридов щелочных металлов. В [11] исследованы структура медных кластеров в фуллеритовой матрице и изменение параметра кристаллической решетки. Особенно­сти формирования структурно-фазового состоя­ния в зависимости от метода получения пленок (последовательно осажденные слои фуллерита и меди или совмещенный атомно-молекулярный поток атомов меди и молекул фуллерена) изучены в [19—22]. Выявлено, что фазовый состав пленок C60-Cu может меняться от интеркалированной ме­дью структуры фуллерита до гетерофазного ком­позита, состоящего из фуллерита гексагональной и кубической модификации и кластеров меди.

Целью данной работы является установление закономерностей изменения структурно-фазового состояния и электрических свойств медьсодержа­щих фуллеритовых пленок при термическом отжи­ге в вакууме.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Медьсодержащие фуллеритовые пленки полу­чены методом резистивного испарения в вакууме на установке “ВУП-5М”. Из совмещенного атом­но-молекулярного потока пленки осаждались на неподогреваемые подложки из окисленного монокристаллического кремния с ориентацией поверхности (100) при давлении остаточных паров воздуха в камере 1.3 · 10—3 Па. Получены медьсо­держащие фуллеритовые пленки с атомной долей металла 0.5, 1, 2 и 4% и толщиной 300 нм. Подроб­но методика получения образцов описана в [22]. Пленки были подвергнуты термическому отжигу в вакууме при температурах 470, 520, 570 и 620 К. Использовали малоинерционную вакуумную печь, при этом колебания температуры в процессе отжи­га не превышали 2 К. Для исследования изменений структуры пленок использовали методы растровой электронной (РЭМ) и атомно-силовой микроско­пии (АСМ). Радиус кривизны острия кантилеве- ра, используемого в атомно-силовом микроскопе, составлял менее 3 нм. Фазовый состав образцов контролировали с помощью многофункциональ­ного рентгеновского дифрактометра Ultima IV (Rigaku, Япония) в медном излучении и методом дифракции отраженных электронов с помощью приставки к растровому электронному микроско­пу HKL EBSD Premium System Channel 5 (Oxford Instruments, Англия). Элементный состав пленок определяли с помощью безазотного энергодиспер­сионного рентгеноспектрального микроанализа­тора Aztec Energy Advanced X-Max 80 (Oxford In­struments, Англия), обеспечивающего разрешение по линии МпКо 127 эВ. Погрешность определения концентрации не превышала 0.1%. Электрическое сопротивление пленок измеряли четырехзондовым методом на приборе Jandel RM3000 Test Unit. Значения поверхностного электрического сопро­тивления фиксировались прямыми показания­ми, затем их пересчитывали в значения удельного электрического сопротивления. Локальные элек­трические свойства пленок исследовали методом электросиловой микроскопии (ЭСМ). При про­ведении измерений образец устанавливали на под­ложку с пружинным контактом. Для исключения влияния рельефа поверхности на результаты ис­следования использовали двухпроходную ме­тодику: на первом проходе сканируемой строки определяли рельеф поверхности, затем зондовый датчик отводили от поверхности на определенное расстояние, между зондом и образцом подавали напряжение, и датчик двигался на втором прохо­де над поверхностью по траектории, повторяющей рельеф образца, при этом регистрировали измене­ния амплитуды колебаний зонда, связанные с из­менением емкости системы зонд-образец. В каче­стве зондовых датчиков использовали стандартные проводящие кантилеверы с радиусом кривизны острия 35 нм.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В [22] установлено, что при осаждении из совмещенного атомно-молекулярного потока Cu и C60 на подложках из окисленного монокристаллического кремния образуются нанострукту- рированные пленки фуллерит—медь, на поверхно­сти которых обнаружены кристаллиты фуллерита кубической модификации в виде лепестков ми­кронных размеров. Рост лепестковых кристал­литов обусловлен релаксацией внутренних меха­нических напряжений, возникающих в пленках из-за несоответствия параметров решеток кон­тактирующих фаз и дефектов структуры. Методом рентгеноструктурного анализа (РСА) установлено, что пленки C60-Cu с атомной долей металла 0.5, 1, 2 и 4% представляют собой гетерофазный ком­позит, состоящий из интеркалированной медью фазы фуллерита гексагональной и кубической мо­дификации, а также кластеров меди.

Для определения термической стабильности структурно-фазового состояния пленок фулле- рит-медь проведен отжиг в вакууме при разных температурах. Методом РЭМ установлено, что от­жиг пленок при Т = 470 К (t = 1 ч) не приводит к заметным структурным изменениям. В результа­те отжига при Т = 520 К (t = 1 ч) на поверхности пленок появляются отдельные фуллеритовые ле­пестки длиной до 5 мкм, рост которых обусловлен релаксацией внутренних механических напряже­ний. Напряжения в пленках возникают из-за несо­ответствия параметров кристаллических решеток меди (пр. гр. Fm3m, а = 0.36150 нм) и фуллерита (пр. гр. P6[3]/mmc, а =1.0020, с = 1.6381 нм), раз­личия коэффициентов теплового расширения контактирующих фаз, дефектов структуры, а так­же в результате внедрения атомов меди в октаэдри­ческие и тетраэдрические поры кристаллической решетки фуллерита.

Существенные изменения структуры пленок происходят при температуре отжига 570 К (t = 1 ч). Так, для всех концентраций металла на поверхно­сти пленок появляются глобулярные образования (рис. 1). Их размер увеличивается после отжига при Т = 620 К (рис. 2). Методом РСА выявлено, что на рентгенограммах отожженных пленок по­являются рефлексы, соответствующие отражению рентгеновского излучения от кристаллической ре­шетки новой фазы CuxC60, а также увеличивается интенсивность линий от кристаллической решетки фуллерита. На рентгенограмме пленки С60—1 ат. % Cu после отжига при Т = 620 К (t = 1 ч) наблюдаются узкие линии ГЦК-решетки фуллерита (111), (222), (333), свидетельствующие о протекании рекристаллизационных процессов в образцах (рис. 3).

 

Рис. 1. Структура пленок фуллерит—медь с концен­трацией металла 0.5 (а), 1 (б), 2 (в) и 4 (г) ат. % после отжига при Т = 570 К (t = 1 ч).

 

 

Рис. 2. АСМ-изображения пленок фуллерит— медь с атомной долей металла 4 % (а, в, г) и 0.5% (б): а — до отжига, б, в — после отжига при Т = 620 К (t = 1 ч), г — после отжига при Т = 620 К (t = 6 ч).

 

 

Рис. 3. Рентгенограммы пленок фуллерит—медь с атомной долей металла 1% до (1) и после отжига при Т = 620 К, t = 1 ч (2).

 

Размер структурных элементов в отожженных пленках определен методом АСМ. Установле­но, что в результате рекристаллизации в пленках с атомной долей меди 4% размер глобул увеличива­ется от 50 нм в неотожженных до 60 и 65 нм после отжига при температурах 470 и 520 К соответствен­но (табл. 1). Дальнейшее увеличение температуры отжига до 570 К приводит к вторичной рекристал­лизации, так как наряду с крупными глобулами размером 90 нм на АСМ-изображении пленок фуллерит—медь наблюдаются мелкие кристаллиты со средним размером 25 нм.

 

Таблица 1. Средний размер структурных элементов пленок фуллерит—медь, подвергнутых термическому от­жигу

Тотж, К

Время отжига, ч

Средний размер структурных элементов пленок фуллерит—медь с различной атомной долей меди, нм

0.5% Сu

1% Сu

2% Сu

4% Сu

мелкие образования

крупные образования

До отжига

 

15

20

30

50

 

470

1

20

25

37

60

 

520

1

33

42

50

65

 

570

1

65

70

90

25

90

620

1

140

150

170

40

150

620

3

 

 

 

70

200

620

6

 

 

 

 

400

Медьсодержащие фуллеритовые пленки с атом­ной долей металла 4% были подвергнуты термиче­скому отжигу в вакууме при Т = 620 К в течение 6 ч. В результате длительного отжига средний размер глобул увеличился до 400 нм (рис. 2г). Лепестки цветкоподобных образований при отжиге утолща­ются, как видно из рис. 4.

 

Рис. 4. Структура пленок фуллерит—медь с атомной долей металла 4% до (а) и после отжига при Т = 620 К (t = 1 ч) (б); в — распределение Cu и С вдоль линии в медьсодержащих фуллеритовых пленках с атом­ной долей металла 4% после отжига при Т = 620 К (t = 6 ч).

 

Методом рентгеноспектрального микроанали­за при сканировании электронным лучом вдоль выделенной линии установлено, что глобулы в отожженных пленках состоят из меди и углерода (рис. 4г), что свидетельствует об образовании но­вой фазы CuxC60.

Образование новой фазы в отожженных пленках подтверждается и методом рентгенофазового анали­за. Так, на рентгенограмме образца с атомной долей меди 4%, отожженного при Т = 620 К (t = 6 ч), на­блюдаются пики, не принадлежащие ни фуллериту, ни меди (рис. 5). В области углов 2Θ = 5°—6° наблю­дается гало, которое, возможно, образовано супер­позицией нескольких рентгеновских максимумов, являющихся отражениями от кристаллической ре­шетки новой фазы CuxC60 с большими параметрами. Уже известны соединения фуллеренов со многими элементами, такие как C60Br26 (параметры кристал­лической решетки а = 1.287, b = 1.287, с = 3.261 нм); Pd3C60 (а = 1.13 нм) [23] и другие. Результаты расчета межплоскостных расстояний, проведенные по рент­генограмме рис. 6б, приведены в табл. 2. Часть линий принадлежит фуллериту, отражений от решетки меди на рентгенограмме отожженного образца с атомной долей меди 4% не обнаружено в отличие от рентгено­граммы свежеосажденных пленок (рис. 5а). Этот экс­периментальный результат указывает на то, что медь находится в соединении CuxC60.

 

Рис. 5. Рентгенограммы пленок фуллерит—медь с атомной долей металла 4% до (а) и после отжига при Т = 620 К (t = 6 ч) (б).

 

 

Таблица 2. Результаты расчета межплоскостных расстояний

2θ, град

dэксп, нм

dтабл, нм

hkl

Фаза

5.2

1.699

 

 

CuxC60

5.4

1.636

 

 

CuC60

5.7

1.550

 

 

CuxC60

6.1

1.448

 

 

CuxC60

10.7

0.827

0.8261

111

C60, ГЦК

13.3

0.665

 

 

CuxC60

14.2

0.623

 

 

CuxC60

16.5

0.537

 

 

CuxC60

17.3

0.512

0.5057

220

C60, ГЦК

18.7

0.474

0.4623

103

C60, ГЦК

20.5

0.433

0.4335

200

C60, ГЦК

21.5

0.413

0.4143

222

C60, ГЦК

28

0.319

 

 

CuxC60

28.4

0.314

 

 

CuxC60

29.5

0.303

0.3043

212

C60, ГЦК

30.3

0.295

0.2915

422

C60, ГЦК

49.9

0.187

 

 

CuxC60

50.5

0.181

 

 

CuxC60

Исследования, проведенные методом дифракции отраженных электронов, также подтверждают обра­зование новой фазы. При дифракции отраженных электронов на крупных глобулах получаются линии Кикучи, которые индицируются в предположении моноклинной сингонии, пр. гр. Р2/т (рис. 6). Опре­делить параметр решетки новой фазы не предста­вилось возможным из-за суперпозиции нескольких рентгеновских рефлексов и образования гало.

 

Рис. 6. Структура (а), элементарная ячейка (б) и индексированные Кикучи-линии (в), получен­ные при дифракции электронного пучка в точке А на изображении структуры, для пленок с атомной долей меди 4% после отжига при Т = 620 К (t = 6 ч).

 

На рис. 7 представлена зависимость удельного электросопротивления пленок от концентрации меди в образцах. При увеличении атомной доли металла в пленках в 8 раз удельное электросопро­тивление уменьшается в 25 раз. Термический отжиг пленок при Т = 620 К приводит к росту удельного электросопротивления для образцов с атомной до­лей олова 0.5 и 1%. Для пленок с концентрацией 2 ат. % меди электросопротивление незначительно уменьшается с 0.18 до 0.12 кОм · см, а для образцов С60 + 4 ат. % Cu наблюдается существенное умень­шение электросопротивления (почти на 2 по­рядка). Такое различие в изменении удельного электросопротивления пленок с различным со­держанием металла может быть обусловлено тем, что при концентрациях 0.5 и 1 ат. % атомы меди образуют проводящие дорожки, которые при от­жиге разрушаются из-за внедрения атомов металла в решетку фуллерита. В пленках с атомной долей металла 2 и 4% также происходит процесс включе­ния атомов меди в решетку фуллерита, но большее содержание Cu в пленках обеспечивает и хорошую проводимость.

 

Рис. 7. Зависимость удельного электросопротивле­ния медьсодержащих фуллеритовых пленок от атом­ной доли меди до (1) и после отжига при Т = 620 К (2).

 

Интересные результаты по исследованию ло­кальных электрических свойств медьсодержа­щих фуллеритовых пленок получены методом ЭСМ. Так, для свежесконденсированных пле­нок интенсивность сигнала, пропорционального емкости системы зонд-пленка, мало отличает­ся при сканировании разных участков образца, как видно из рис. 8а, что свидетельствует о рав­номерном распределении металла в пленках. Для всех изученных концентраций меди 0.5, 1, 2, 4 ат. % термический отжиг пленок приво­дит к формированию структурных элементов с повышенным содержанием меди, обладаю­щих пониженной в 5 раз емкостью по сравне­нию с остальными участками образца (рис. 8г). При увеличении атомной доли меди в фуллери- товых пленках и температуры отжига увеличи­вается плотность этих образований (рис. 8б, 8в).

 

Рис. 8. ЭСМ-изображения сигнала, пропор­ционального емкости системы зонд—пленка с разным содержанием меди до (а) и после отжига при Т = 570 К (б, в): а, б — 1 ат. %; в, г — 4 ат. %; г — профиль сечения сигнала, пропорционального емкости системы зонд—пленка до (1) и после отжи­га при Т = 570 К (2).

 

Таким образом, изменяя концентрацию металла в фуллеритовых пленках и температуру отжига, можно синтезировать структуры с управляемы­ми электрическими свойствами.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методами атомно-силовой микроскопии, рас­тровой электронной микроскопии, рентгеноспек­трального микроанализа, дифракции отраженных электронов и рентгенофазового анализа исследо­ваны изменения структурно-фазового состояния медьсодержащих фуллеритовых пленок с атомной долей металла 0.5, 1, 2 и 4% в результате термиче­ского отжига в вакууме. Установлено, что терми­ческий отжиг в вакууме медьсодержащих фулле- ритовых пленок приводит к структурно-фазовым изменениям. При температурах отжига 470 и 520 К в результате рекристаллизации происходит увели­чение размера структурных элементов до 65 нм. При Т = 570 К в пленках наблюдается вторичная рекристаллизация: наряду с мелкими кристаллитами размером 20-30 нм образуются глобулы с латераль­ным размером 70-90 нм для всех концентраций меди. Термический отжиг при Т = 620 К в течение 6 ч ведет к формированию глобулярной структуры пленок со средним размером 400 нм. Выявлено, что в результате термического отжига при Т = 620 К в пленках медь-фуллерит с атомной долей меди 4% образуется новая фаза CcC60, элементарная ячейка которой относится к триклинной сингонии. Удельное электросопротивление пленок фуллерит—медь уменьшается при увеличении атомной доли меди от 0.5 до 4% в 25 раз. В результате тер­мического отжига пленок в вакууме формируется композитный материал с чередующимися струк­турными элементами, обладающими разными электрическими свойствами.

Об авторе

Л. В. Баран
Белорусский государственный университет
Беларусь
пр. Независимости, 4, 220030 Минск


Список литературы

1. Allemand P.-M., Khemani K.C., Koch A. et al. // Science. 1991. V. 253. P. 301. https://doi.org/10.1126/science.253.5017.301

2. Okur H.E., Prassides K. // J. Phys. Chem. Solids. 2019. V. 131. P. 44. https://doi.org/10.1016/j.jpcs.2019.03.017

3. Lunin R.A., Velikodny Y.A., Bulychev B.M., Kulbachinskii V.A. // Polyhedron. 2015. V. 102. P. 664. https://doi.org/10.1016/j.poly.2015.10.044

4. Liu C.-L., Gong Q.-H., Chen Y.-X. et al. // Chinese Phys. Lett. 2001. V. 18. № 8. P. 1078. https://doi.org/10.1088/0256-307X/18/8/326

5. Местечкин М.М., Вайман Г.Е. // Журн. структур. химии. 1997. Т. 38. № 6. C. 1122.

6. Katz E.A., Faiman D., Shtutina S. et al. // Physica B: Condensed Matter. 2001. V. 304. № 1–4. P. 348. https://doi.org/10.1016/S0921-4526(01)00544-0

7. Xiang Li, Tang Y. J., Zhao H.W. et al. // Appl. Phys. Lett. 2000. V. 77. № 7. Р. 984. https://doi.org/10.1063/1.1287910

8. Bulychev B.M., Lunin R.A., Krechetov A.V. et al. // J. Phys. Chem. Solids. 2004. V. 65. № 2–3. P. 337. https://doi.org/10.1016/j.jpcs.2003.10.064

9. Попов Б.П. // Физика и техника полупроводников. 2005. Т. 39. № 4. С. 479.

10. Tamai A., Auwärter W., Cepek C. et al. // Surface Science. 2004. V. 566. Pt 1. P. 633. https://doi.org/10.1016/j.susc.2004.06.127

11. Popescu R., Macovei D., Devenyi A. et al. // Eur. Phys. J. B. 2000. № 13. P. 737. https://doi.org/10.1007/s100510050093

12. Janda Pavel, Kojucharow K., Dunsch Lothar. // Surface Science. 2005. V. 597. P. 26. https://doi.org/10.1016/j.susc.2004.06.217

13. Гатин А.А., Гришин М.В., Дохликова Н.В. и др. // Российские нанотехнологии. 2018. Т. 13. № 9–10. С. 3.

14. Шабатина Т.И., Верная О.И., Нуждина А.В. и др. // Российские нанотехнологии. 2018. Т. 13. № 3–4. С. 76.

15. Леонтьев В.К., Погорельский И.П., Фролов Г.А. и др. // Российские нанотехнологии. 2018. Т. 13. № 3–4. С. 88.

16. Мастеров В.Ф., Приходько А.В., Коньков О.И. и др. // Письма в ЖТФ. 1999. Т. 25. № 8. С. 71.

17. Коньков О.И. Школа В.Ф. // Физика и техника полупроводников. 2002. Т. 36. № 11. С. 1286.

18. Шпилевский Э.М., Баран Л.В., Окатова Г.П. // Перспективные материалы. 2003. № 3. С. 56.

19. Баран Л.В., Шпилевский Э.М., Ухов В.А. // Вакуумная техника и технология. 2004. № 1. Т. 14. С. 47.

20. Шпилевский Э.М., Баран Л.В. Структурные и фазовые изменения в пленках медь — фуллерен при ионной имплантации и термическом отжиге // Препринт № 5. Минск: Институт тепло- и массообмена им. А.В. Лыкова НАН Беларуси, 2004. 60 с.

21. Баран Л.В., Гусакова С.В. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2006. № 12. С. 49.

22. Баран Л.В. // Наноструктурное материаловедение. 2011. № 1. С. 50.

23. Ivanova V.N. // J. Struct. Chem. 2000. V. 41. № 1. P. 135. https://doi.org/10.1007/BF02684739


Просмотров: 34


ISSN 1992-7223 (Print)