Preview

Российские нанотехнологии

Расширенный поиск

Наноструктурирование и создание нанокомпозитов — перспективное направление увеличения эффективности термоэлектриков

https://doi.org/10.21517/1992-7223-2019-7-8-30-42

Полный текст:

Аннотация

Приведены данные о термоэлектрической эффективности различных материалов: наноструктурированных поликристаллических; нанокомпозитов с проводящими наночастицами второй фазы; нанокомпозитов с наночастицами диэлектрика, нанокомпозитов с наночастицами второго термоэлектрика. Описано влияние наноструктурирования и создания нанокомпозитов теллурида висмута (Bi2 Te3 ) и теллурида сурьмы (Sb2 Te3 ) с графитом на термоэлектрические свойства этих материалов.

ВВЕДЕНИЕ

Термоэлектрические материалы могут быть использованы для реализации твердотельных устройств для генерации энергии без движущихся частей, что делает их идеальными как для порта­тивной электроники, так и крупномасштабных технологических установок [1, 2]. Кроме того, элементы Пельтье, которые являются элементами охлаждения и нагрева, могли бы заменить систе­мы охлаждения и системы отопления на основе ископаемого топлива. Термоэлектрическое преоб­разование энергии из отработанного тепла являет­ся альтернативным способом получения зеленой энергии без образования побочных продуктов.

Сплавы на основе теллуридов висмута и сурь­мы являются очень привлекательными термо­электрическими материалами благодаря своей высокой эффективности преобразования энергии в электричество при комнатной температуре. Ра­ботоспособность данных материалов определяется безразмерной величиной ZT = S2 oT/k, здесь S — коэффициент Зеебека, о — электрическая прово­димость, k — коэффициент теплопроводности, T — абсолютная температура. Многие исследова­ния сконцентрированы на получении пониженной теплопроводности и увеличении электропровод­ности для повышения значений ZT. Одним из ме­тодов понижения теплопроводности является на­ноструктурирование термоэлектриков и создание нанокомпозитов. На данный момент существует достаточно много публикаций на эту тему [3—11]. Часть из них посвящена нанокомпозитам на осно­ве известных термоэлектриков — теллуридов вис­мута и сурьмы.

В настоящей работе рассматривается влияние наноструктурирования и создание нанокомпози­тов на термоэлектрические свойства различных термоэлектриков, в частности нанокомпозитов теллуридов висмута и сурьмы — Bi2Te3 + х мас. % графит и Sb2Te3 + х мас. % графит.

ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ НАНОКОМПОЗИТОВ

Решеточная теплопроводность. Теплопровод­ность k в проводящих материалах определяется двумя вкладами: носителей заряда ke и фононами (теплопроводность решетки) kL:

k = ke + kL,

Теплопроводность носителей заряда прямо пропорциональна электропроводности согласно закону Видемана-Франца:

ke= LσT=neμLT,

где L — число Лоренца. Теплопроводность решет­ки не зависит от электропроводности. В полупро­водниках вклад теплопроводности решетки до­минирует над вкладом носителей заряда. Поэтому уменьшение решеточной теплопроводности может значительно улучшить ZT [2, 11].

Теплопроводность решетки можно описать вы­ражением [10, 12]:

где υ — групповая скорость фононов, θ — дебаев- ская температура, х = ħω/kBT, а τC  — время релак­сации, куда входят два вклада: рассеяние на аку­стических фононах и различного рода дефектах. В поликристаллах и нанокомпозитах существует большое количество дефектов, поэтому рассеяние на них становится доминирующим. Обратное об­щее время релаксации можно записать в виде

где Tu, Tpd, TB, Ts, Td, Tp, Tbp — времена релаксации, соответствующие рассеянию с процессами пере­броса, на точечных дефектах, на границах кристал­литов, на потенциале деформаций, дислокаций, включений и биполяронах соответственно. Чтобы уменьшить теплопроводность решетки, необходи­мо управлять механизмами рассеяния.

Можно выделить три стратегии для снижения теплопроводности решетки [2, 10, 11], условно по­казанные на рис. 1 [10].

 

Рис. 1. Схематическая иллюстрация стратегии улучшения термоэлектрических свойств: а — сплавление, б — на­нокомпозиты, в — наноструктурирование [10].

 

Эффект сплавления связан с возникновением дополнительного рассеяния в сплавах из-за разно­го потенциала различных атомов. В данном случае бинарное соединение Bi-Te превращается в трой­ное Bi-Sb-Te.

Время релаксации, связанное с точечными де­фектами, определяется формулой [10, 12]:

где Ω0 — объем элементарной ячейки, ω — фонон- ная частота, Г — параметр, связанный с потенци­алом деформации решетки, возникающей за счет точечного дефекта (присутствие в узле другого атома). Г зависит от двух факторов — разности масс между атомом примеси и атомом матрицы, Г = Σfi(1−Mi/Mav)2, и разности радиусов (упругая деформация) между примесным атомом и ато­мом матрицы, Г = Σfi ((1−Mi/Mav)2+2(6.4γ(1−Ri/Rav))2, здесь fi -относительная концентрация при­месных атомов, Μ — атомная масса примеси, Mav — средняя атомная масса, γ — коэффициент ангармоничности, R — атомный радиус примеси, Rav — средний атомный радиус. Точечные дефек­ты эффективно рассеивают высокочастотные фононы (с короткой длиной волны) [3]. Например, сплавы на основе Bi-Te, такие как Bi2 Te3 — x Sex n- и p-типа и Bi2 — y Sby Te3 , как известно, являются лучшими материалами при комнатной температу­ре [11, 13].

Другая стратегия — создание нанокомпозита [10, 14, 15] (рис. 1б). Фононное рассеяние происходит на частицах нанометрового масштаба. Время релаксации, связанное с рассеянием на включени­ях, дается формулой [9, 12-14]:

где as=2nR2, a=nR24/9(ΔD/D)/2ωR/v)4, R — сред­ний радиус частицы, ΔD — разность плотности между частицей и матрицей, D — плотность ма­трицы, а Vp — объемная доля наночастиц. Плот­ность, размер и объемная доля нановключений влияют на фононное рассеяние. Например, по­рошок из нано-SiC, диспергированный в Bi2Te3, уменьшил теплопроводность решетки [16]. Другие нановключения, такие как ZrO2 в CoSb3 [17], TiO2 в скуттерудите [18], также показали способность усиливать рассеяние фононов на наночастицах.

Изменение размера зерен (рис. 1в) изменяет рассеяние фононов на границах зерен. Время ре­лаксации, связанное с рассеянием на границах, да­ется формулой [10, 19]:

где d — размер зерна. Граница зерен эффектив­но рассеивает низкочастотные (длинноволновые) фононы [1]. Наноструктурирование создает мно­гочисленные границы, что приводит к сильному рассеянию фононов. Получение зерен нужного размера может быть реализовано в шаровой мель­нице [20] или путем закалки расплава [21].

Однако эти три типа стратегий уменьшения теплопроводности решетки влияют на электриче­скую проводимость и на коэффициент Зеебека из- за рассеяния носителей на различных возникаю­щих дефектах, таких как точечные границы раздела между включениями и матрицей, и границами зе­рен. Кроме того, изменяется концентрация носи­телей, эффективная масса и плотность состояний [1, 3, 11, 20—22], что также влияет на величину ZT. Поэтому для улучшения свойств термоэлектриков требуются подходы, учитывающие природу матри­цы и включений. Рассмотрим некоторые из них.

Наноструктурированные поликристаллические материалы. При наноструктурировании форми­руются поликристаллические наноразмерные об­разцы с размером зерен от 5 нм до 10 мкм [11, 20]. Как правило, они создаются путем горячего прес­сования или искрового плазменного спекания по­рошков, которые образованы путем измельчения и помола или жидкостной химической обработки. Наноразмерные частицы термоэлектрического материала затем подвергают горячему прессова­нию в монолиты. Такая обработка сближает гра­ницы наночастиц. Полученный образец может демонстрировать определенные преимущества по сравнению с образцами, полученными метода­ми, которые создают крупнозернистые или моно­кристалл ические материалы. Эти преимущества включают в себя снижение теплопроводности (че­рез рассеяния фононов на границах зерен), доста­точно легкое прохождение электронов на границах зерен и, как следствие, увеличение безразмерной термоэлектрической эффективности ZT [11, 20]. На рис. 2 приведены температурные зависимости ZT для термоэлектриков, в которых ZT > 1. Обра­тим внимание на Bi2Te3, в котором наноструктури­рование существенно увеличивает ZT.

 

Рис. 2. Температурные зависимости безразмерной термоэлектрической эффективности ZT для различ­ных термоэлектриков, в которых ZT > 1 [11].

 

Прессование нанокристаллических образцов относительно недорогой метод для обеспече­ния большого объема материала, необходимого для более широкого использования термоэлектри­ков [23]. Тем не менее одной из основных проблем этого метода является необходимость полного удаления любого связующего или органики, ис­пользуемой в процессах шлифовки, фрезеровки или жидкостной химической обработки, а также получение как можно более близкого к 100%-ному теоретическому значению плотности при прес­совании. Если это сделать не удается, то подвиж­ность носителей заряда уменьшается (на порядок или больше, при снижении всего на несколько процентов плотности), что приведет к низкому значению ZT [24].

Использование нано/поликристаллического Bi2Te3 л-типа привело к более высокому значению ZT = 1.25 при 420 К по сравнению с объемным Bi2Te3 [11, 24]. Этот материал был приготовлен ме­тодом горячего прессования из смеси наноразмерного л-типа Bi2Te3 и порошка микронного размера.

Улучшение значения ZT было связано с неболь­шим увеличением электропроводности и умень­шением (около 25%) теплопроводности. Кроме того, было получено значение ZT = 1.2 при ком­натной температуре и 1.4 при 373 K для твердого раствора р-типа BiSbTe, полученного с помощью шаровой мельницы и горячего прессования. Эти значения на 20 и 40% выше, чем сопоставимые результаты для массивного слитка BiSbTe. Инте­ресно отметить, что наблюдаемая электропровод­ность для наноструктурного материала также была выше, чем в слитках материала. Коэффициент Зеебека был выше или ниже в зависимости от темпе­ратуры, что дает слегка повышенный фактор мощ­ности для наноструктурного материала (однако неясно, является ли концентрация носителей оди­наковой в наноструктурных и литейных материа­лах). Увеличение величины ZT связывалось с силь­но пониженной теплопроводностью и небольшим увеличением фактора мощности для нанострук­турного материала по сравнению со слитком, осо­бенно при повышенных температурах. С этим на­ноструктурным материалом р-типа в одной ветви термоэлемента и коммерческой отрицательной ветви было получено примерно на 20 K большее охлаждение по сравнению с использованием ком­мерческого материала для положительной и отри­цательной ветвей [11].

В нанокомпозитах Si/Ge, легированных бо­ром, полученных в шаровой мельнице с последу­ющим горячим прессованием [15], коэффициент

Зеебека повышается и лишь слегка уменьшается электропроводность по сравнению с объемным SiGe-сплавом, что приводит к увеличению фак­тора мощности для нанокомпозитных материалов в интервале температур 300—1000 К. Кроме того, теплопроводность нанокомпозита Si/Ge была зна­чительно снижена во всем диапазоне температур, что привело к пиковому значению ZT приблизи­тельно 0.72 при 1000 К по сравнению со значением приблизительно 0.6 для объемного SiGe-сплава.

Нанокомпозиты с проводящими частицами. Рас­смотрим нанокомпозиты на основе теллурида висмута со второй проводящей фазой. В качестве примера рассмотрим наночастицы меди [13, 25] и серебра [25, 26]. Исследовали влияние нано­включений Cu на термоэлектрические свойства ^-Bi2Te27Se03 [13], и Cu, Ag на р-Bi^Sbj/re,, [25], Ag на w-Bi2Te3[26].

Значения проводимости σ немного уменьша­лись при добавлении наночастиц меди, а абсолют­ные значения термоэдс S увеличивались при вклю­чении наночастиц Cu. Максимальное значение фактора мощности 2.84 мВт · м-1 · K-2 при 300 K было получено для 3.0 об. % Cu в Bi-Te-Se, что на 17% выше значения исходного Bi-Te-Se (2.42 мВт · м-1 · K-2 при 300 К) [25].

На рис. 3а показана температурная зависимость теплопроводности k для Bi-Te-Se и Cu-Bi-Te- Se. Сделан расчет решеточной части теплопровод­ности klat на основе закона Видеманна-Франца,из общей теплопроводности была вычтена элек­тронная часть ke!e = L · σ · T, где L — число Ло­ренца. Для образцов Bi-Te-Se и Cu-Bi-Te-Se получены значения klat от 0.46 до 0.53 Вт · м-1 · K-1 при 300 K.

 

Рис. 3. Температурные зависимости: а — теплопроводности k, б — безразмерной термоэлектрической эффектив­ности ZT для Bi2Te27Se03 + Cu [13].

 

На рис. 3 представлены температурные зависи­мости теплопроводности и ZT для Bi-Te-Se и Cu- Bi-Te-Se. Пиковое значение для образца 3.0 об. % Cu-Bi-Te-Se составляет около 0.90 при 400 K, что на 15% выше, чем у исходного Bi-Te-Se [13].

Для р-типа Bi05Sb15Te3 вторая фаза в виде на­ночастиц меди также увеличивала ZT несколь­ко больше 1.2 в интервале температур 320 < T < 500 K. Максимальное значение ZT = 1.35 получено при 400 K для 0.1 мас. % Cu-Bi05Sb15Te3 [25].

Приблизительно такое же увеличение ZT наблюдается в нанокомпозитах с серебром, но при меньшем содержании серебра — 0.1 мас. % Ag [25]. Для нанокомпозитов Ag-Bi2Te3 n-типа максимальное значение ZT = 0.77 было получе­но при Т = 475 K для образца Bi2Te3, содержаще­го 2.0 об. % Ag [26]. Это значение приблизительно в 3 раза больше, чем для исходного Bi2Te3.

Нанокомпозиты с диэлектриками. Перспек­тивным является создание нанокомпозитов, где вторая фаза является диэлектриком. В качестве примера рассмотрим нанокомпозит Bi0.5Sb1.5Te3 с фулеренами С60. Теплопроводность k нанокомпо­зита Bi05Sb15Te3/C60 зависит от температуры и кон­центрации Nf фуллерена C60 в образцах, как пока­зано на рис. 4а.

 

Рис. 4. Температурные зависимости: а — теплопроводности k, б — безразмерной термоэлектрической эффектив­ности ZT для Bi05Sb15Te3/C60 [27, 28].

 

Теплопроводность уменьшается в зависимости от Nf из-за блокирования фононов в нанострук­турных материалах [27-29]. Удельное сопротив­ление возрастает с повышением температуры до 400-500 К. Температурная зависимость без­размерной термоэлектрической эффективности ZT для Bi05Sb15Te3/C60-нанокомпозитов с различ­ным содержанием С60 от температуры приведена на рис. 4б. Наибольшее экспериментальное зна­чение ZT = 1.16 наблюдалось для Bi05Sb15Te3 + 0.5% С60, которое на 30% выше максимальной ZT для Bi05Sb15Te3 [28].

В качестве второго примера непроводящей второй фазы в нанокомпозите приведем данные по Al2O3 в матрице Bi05Sb15Te3 [30]. Сопротивление композита 1.0 об. % Al2O3/Bi-Sb-Te увеличивается с 1.5 до 2.5 х 10-5 Ом. Коэффициент Зеебека Bi-Sb- Te варьируется от 205 до 220 мкВ/К в зависимости от температуры. Максимальный коэффициент Зее- бека равен 235 мкВ/К для 0.3 об. % Al2O3/Bi-Sb-Te при 373 K. На рис. 5а показано изменение теплопро­водности композитов по сравнению с чистым мате­риалом Bi0.5Sb1.5Te3 в зависимости от температуры.

 

Рис. 5. Температурные зависимости для Al2O3/Bi0 5Sb15Te3: а — теплопроводности к, б — безразмерной термоэлек­трической эффективности ZT [30].

 

Измеренная теплопроводность k составляет около 0.8 Вт/м · К, при добавлении наночастиц оксида алюминия снижается до 0.7 Вт/м · К. Зна­чение термоэлектрической эффективности ZT достигает 1.4 при температуре 375 К для состава 0.3 об. % Al2O3/Bi-Sb-Te.

Нанокомпозиты с другим термоэлектриком. Ин­тересно создание нанокомпозитов из двух разных термоэлектриков. Рассмотрим в качестве примера включения термоэлектрика Bi2Se3 в матрицу Bi2Te3 [31]. Электропроводность образцов уменьшается с увеличением содержания наночастиц Bi2Se3, со­храняя металлический тип, т.е. растет с пониже­нием температуры. Однако результат для образца с 10 мас. % Bi2Se3 показывает относительно низкую электропроводность (~85 Ом-1 · м-1 при комнатной температуре).

Коэффициент Зеебека отрицателен во всем диа­пазоне температур, что указывает на то, что носите­лями заряда являются электроны («-тип). По мере увеличения температуры величина коэффициен­та Зеебека образцов уменьшается. Коэффициент Зеебека для образца с 5 мас. % варьируется от 140 мкВ/К при комнатной температуре до приблизи­тельно 105 мкВ/К при 580 К, тогда как для образ­ца с 10 мас. % Bi2Se3 он составлял приблизитель­но от -148 мкВ/К при комнатной температуре и уменьшался до 120 мкВ/К при 580 К. Исходный образец Bi2Te3 без Bi2Se3 показал максимальное значение фактора мощности 24 мкВт · см-1 · K-2 при комнатной температуре. Для всех образцов фактор мощности уменьшался с повышением тем­пературы. Наибольшее значение фактора мощно­сти (19 мкВт · см-1 · K-2) было получено для образ­ца, содержащего 10 мас. % Bi2Se3, при комнатной температуре. На рис. 6а показана температурная зависимость теплопроводности образцов с 0, 5 и 10 мас. % Bi2Se3. Теплопроводность к уменьшает­ся при добавлении наночастиц Bi2Se3. Штриховая линия на рис. 6а показывает фононный вклад kph в общую теплопроводность. Значения kph для об­разцов с 5 и 10 мас. % при 300 К составляли 0.7 и 0.4 Вт · м-1 · K-1 соответственно. Эти значения меньше, чем у исходного образца без Bi2Se3 (значение kph = 1.0 Вт · м-1 · K-1 при комнатной температуре). Из ре­зультатов видно, что включение наночастиц Bi2Se3 в матрицу Bi2Te3 приводит к значительному умень­шению теплопроводности решетки, хотя фактор мощности почти не изменяется. Величина ZT су­щественно растет в композите с 10 мас. % Bi2Se3.

 

Рис. 6. Температурные зависимости: а — теплопроводности к, б — величины ZTдля нанокомпозита Bi2Te3ZBi2Se3. Штриховыми линиями обозначен вычисленный фононный вклад [31].

 

В качестве второй фазы исследовалось включе­ние частиц MoS2 [32]. Электропроводность умень­шается с повышением температуры для всех об­разцов, проявляя поведение металлического типа. Наибольшее значение составляет 1645 Ом-1 · м-1 для образца с 12 мас. % MoS2/Bi2Te3, что пример­но на 37% больше по сравнению с чистым Bi2Te3 при ~315 K.

На рис. 7а показана температурная зависимость коэффициента Зеебека образцов. Все образцы имеют отрицательный коэффициент, что указыва­ет на проводимость n-типа. Коэффициента Зеебе­ка с ростом температуры для всех образцов увели­чивается по абсолютной величине при Т < ~475 К, а затем уменьшается при Т > 475 К.

 

Рис. 7. Температурные зависимости: а — коэффициента Зеебека S, б — фактора мощности для композита MoS2/Bi2Te3 с различным содержанием MoS2 [32].

 

На рис. 7б показана температурная зависимость фактора мощности, который для всех композит­ных образцов, кроме 17%-ного MoS2/Bi2Te3, выше, чем у исходного образца Bi2Te3. Наибольшее зна­чение фактора мощности 18.3 мкВт · см-1 · K-2 по­лучено для 6% MoS2/Bi2Te3 при ~319 К, что на 30% выше, чем у исходного Bi2Te3.

СИНТЕЗ И СТРУКТУРА НАНОКОМПОЗИТОВ ТЕЛЛУРИДОВ ВИСМУТА И СУРЬМЫ С ГРАФИТОМ

Рассмотрим создание нанокомпозитов теллуридов висмута и сурьмы. Образцы Bi2Te3 и Sb2Te3 синтезировали методом твердотельной реакции. Компоненты в стехиометрическом соотноше­нии запаивали в кварцевую ампулу при давлении ~10-3Па, чтобы избежать окисления. Ампулу вы­держивали при температуре 1083 K в течение 24 ч и охлаждали до 863 K. Далее происходили спека­ние при 863 K для гомогенизации и закалка в жид­ком азоте. Для синтеза наноструктурированного материала или нанокомпозита Bi2Te3 + x% графит или Sb2Te3 + x% графит с разными массовыми до­лями графита порошок графита смешивали с Bi2Te3 или S2Te3 и размалывали в шаровой мельнице Раз­малывание проводили в атмосфере аргона, чтобы избежать окисления материала.

Структуру полученных образцов проверяли при комнатной температуре с помощью рент­геновской дифрактометрии. Для получения па­раметров для всех образцов использовали метод Ритвельда. Выявлено, что средний размер кри­сталлитов Bi2Te3 и Sb2Te3 во всех исследованных композитах одинаков и составляет ~ 10— 15 нм. Установлено, что структура Bi2Te3 и Sb2Te3 в ком­позитах ромбоэдрическая с группой симметрии R3m. Кроме того, никаких сдвигов пиков, соот­ветствующих структуре Bi2Te3 или Sb2Te3, в нано- комопозитах нет, т.е. нанокомпозиты представ­ляют собой две устойчивые нерастворимые друг в друге фазы. Синтез и характеризация образцов были проведены в университете г. Калькутты (Индия) профессором A. Banerjee.

Электрическое сопротивление образцов опре­деляли четырехконтактным методом на постоян­ном токе. Коэффициент Зеебека для всех образцов измеряли зондовым методом. Теплопроводность измеряли в специальной вакуумированной встав­ке методом сравнения с эталонным образцом с из­вестной теплопроводностью.

Для измерения проводимости к образцу под­ключали источник тока, при этом измеряли паде­ние напряжения на образце при заданных значени­ях тока в цепи. Вся вставка помещалась в криостат с жидким гелием, что позволяло исследовать все характеристики в температурном интервале 7 < T < 300 K.

Образцы Bi2Te. Из рентгеноструктурного ана­лиза следует, что образцы однофазные без приме­сей других фаз в пределах точности определения. Все пики соответствуют ромбоэдрической струк­туре Bi2Te3 R3m-симметрии. Поскольку никаких сдвигов пиков от Bi2Te3 не обнаружено, графит присутствует в образцах как самостоятельная фаза. Для всех образцов был проведен анализ дифракто- грамм методом Ритвельда. Были определны раз­меры кристаллитов и напряжения в кристаллитах. В табл. 1 приведены определенные по Ритвельду параметры кристаллической решетки, объем эле­ментарной ячейки, координаты позиций атомов, занятость узла, фактор Дебая-Валлера (Biso), от­носительная точность определения параметров [Rw(%), Rb(%), и Rexp (%)], точность подгонки (Gof или χ2) по программе MAUD для Bi2Te3 + х% гра­фит.

 

Таблица 1. Определенные методом Ритвельда параметры кристаллической решетки, объем элементарной ячейки, координаты позиций атомов, занятость узла, фактор Дебая-Валлера (Blso)

Фаза

Bi2Te3

Bi2Te3 + 0.5% графита

Bi2Te3 + 1.0% графита

Параметы ячейки, Å

a = 4.3758 (1.8 х 10-4),

с = 30.1586 (2.0 х 10-3)

a = 4.3738 (9.3 х 10-5),

с = 30.2682 (1.1 х 10-3)

a = 4.3760 (1.1 х 10-4),

с = 30.2544 (1.3 х 10-3)

Bi x /Bi y /Bi z

0.0/0.0/0.3964 (6.7 х 10-5)

0.0/0.0/0.3991 (3.8 х 10-5)

0.0/0.0/0.3986 (4.3 х 10-5)

Te1x /Te1y /Te1z

0.0/0.0/0.0

0.0/0.0/0.0

0.0/0.0/0.0

Te2x /Te2y / Tez

0.0/0.0/0.2078 (7.6 х 10-5)

0.0/0.0/0.2081 (3.8 х 10-5)

0.0/0.0/0.2081 (4.4 х 10-5)

Biso Bi/Te1/Te2

Bi = 3.69 (0.029)

Bi = 2.47 (0.014)

Bi = 2.59 (0.017)

Te1 = Te2 = 3.69

Te1 = Te2 = 2.47

Te1 = Te2 = 2.59

Таким образом, графит действует как дисперсоид, вторая фаза (графит) не смешивается с теллу- ридом висмута. Анализ позволил оценить размеры наночастиц, которые для всех образцов составляют ~12 нм. Во всех образцах было исследовано комби­национное рассеяние света, которое подтвердило наличие в образцах графита. Измерения эффекта Холла показали, что концентрация носителей за­ряда практически не зависит от температуры.

Образцы Sb2Te.. Образцы Sb2Te3 + х мас. % гра­фит (х = 0.0, 0.5, 1.0) готовили аналогично образ­цам Bi2Te3 + х мас. % графит (х = 0.0, 0.5, 1.0). Од- нофазность и кристаллическая структура твердых растворов Sb2Te3 + х мас. % графит (х = 0.0, 0.5, 1.0) были идентифицированы рентгеновскими изме­рениями. Кристаллографические параметры об­разцов приведены в табл. 2

 

Таблица 2. Определенные методом Ритвельда параметры кристаллической решетки, фактор Дебая-Валлера (Biso)

Фаза

Sb2Te3

Sb2Te3 + 0.5% графита

Sb2Te3 + 1.0% графита

Параметры ячейки, Å

 

a = 4.2604 (7.6 х 10-5),

a = 4.2617 (1.1 х 10-4),

a = 4.2603 (1.1 х 10-4),

с = 30.3247 (9.1 х 10-4)

с = 30.3338 (1.4 х 10-3)

с = 30.2805 (1.3 х 10-3)

Sb = 2.98 (0.022)

Sb = 3.50 (0.031)

Sb = 3.76 (0.032)

Biso Bi/Te1/Te2

 

Te1 = 1.43 (0.027),

Te1 = 0.971 (0.038),

Te1 = 1.789 (0.040),

Te2 = 3.69 (0.025)

Te2 = 0.790 (0.045)

Te2 = 0.43 (0.038)

Cпектры комбинационного рассеяния света подтвердили наличие графита в образцах. Также они показывают, что все синтезированные образ­цы Sb2Тe3 имеют ромбоэдрическую кристалличе­скую сингонию (пр. гр. R3m) без примесей любых других фаз. Кроме того, обнаруживаются графит и графен с дефектной s-p-гибридизацией, что сле­дует из сравнения полученных данных с результа­тами [33, 34].

Зависимости сопротивления от температуры P(T) измерены с помощью стандартного четырех­контактного метода до температуры 10 K. Образ­цы, синтезированные в разных процессах с теми же параметрами синтеза, показали одинаковое сопротивление и одинаковые зависимости от тем­пературы, т.е. данные воспроизводимы. Сопротив­ление незначительно понижается при уменьшении температуры. Концентрация носителей заряда по данным эффекта Холла практически не зависит от температуры.

ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТОВ Bi2Te3

Термоэлектрические свойства нанокомпози­тов n-типа Bi2Te3. На рис. 8 приведены темпера­турные зависимости проводимости, коэффици­ента теплопроводности, коэффициента Зеебека и безразмерной термоэлектрической эффективно­сти ZT для композитных термоэлектриков Bi2Te3 + х мас. % графит (x = 0.0, 0.5, 1.0).

Таким образом, добавление графита в нано­композит существенным образом влияет на про­водимость и сильно ее увеличивает (рис. 8а). Те­плопроводность в нанокомпозите уменьшается с увеличением содержания графита (рис. 8б). От­метим также, что теплопроводность k наноком­позита составляет приблизительно 0.8 Вт/м · K, что существенно ниже, чем в монокристалле, где k = 2 Вт/м · K. Коэффициент Зеебека, как видно из рис. 8в, увеличивается, хотя и не монотонно. Благодаря этому безразмерная термоэлектриче­ская эффективность ZT растет в нанокомпозитах с увеличением содержания графита (рис. 8г).

 

Рис. 8. Температурные зависимости: а — электропроводности а, б — теплопроводности k, в — коэффициента Зее- бека S, г — безразмерной термоэлектрической эффективности ZTдля n-типа Bi2Te3 + х мас. % графит: х = 0.0 (1), 0.5 (2), 1.0 (J).

 

Моделирование проводимости, термоэдс, хол- ловской концентрации носителей заряда от тем­пературы можно провести в рамках приближений уравнения Больцмана [28, 35, 36]. При расчете вре­мени релаксации учитывается междолинное рас­сеяние и четыре зоны (легких и тяжелых зарядов). Каждый тип носителей заряда в сплавах Bi0 5Sb3 5Te3 занимает шесть долин. Поэтому междолинное рас­сеяние может внести существенный вклад в рассе­яние носителей заряда. Подробности моделирова­ния опубликованы в [28, 35, 36].

Для расчетов времен релаксации электронов или дырок те(А). принимаются во внимание два ос­новных механизма рассеяния носителей заряда: рассеяние на ионизированных примесях и рассе­яние на границах кристаллитов в нанокомпозите. Энергия Ферми определяется из уравнения элек­тронейтральности. Предполагается, что все доноры ионизированы полностью. Учитывается шесть до­лин для корректного соотношения между энергией и плотностью состояний. Как было сказано выше, учитываются два механизма для вычисления вре­мени релаксации: рассеяние на ионизированных примесях; рассеяние на границах кристаллитов. Предполагается, что время релаксации при рассе­янии на границах кристаллитов τb равно времени пролета электрона (дырки) через кристаллит:

Здесь υ — скорость носителей заряда, m* — эффек­тивная масса, E — энергия носителей заряда.

При расчетах рассеяния на ионизированных примесях учитывается внутризонное и межзонное рассеяние. Предполагается, что расстояние между зонами в k-пространстве равно kv. Для численных расчетов были взяты эффективные массы 0.1 m0 и 1.0m0 для легких и тяжелых электронов соот­ветственно. Запрещенная зона Bi2Te3 была равна 0.2 эВ. Расстояние между зоной легких и тяже­лых электронов принималось равным 25 и 30 мэВ [37]. Энергию Ферми для каждой температуры рассчитывали по донорной концентрации в пре­небрежении акцепторной компенсацией от соот­ветствующих акцепторных дефектов. Все доноры предполагались полностью ионизированными при всех температурах, что соответствует большой концентрации доноров и неглубоким донорным уровням. Чтобы подогнать температурные зависимости коэффициента Зеебека и концентрацию электронов, при комнатной температуре изменяли концентрацию доноров Nd, размер кристаллитов d, а также эффективное расстояние между долинами ку. Пример расчетов температурных зависимостей термоэдс S и холловской концентрации n показан на рис. 9 и 10 линиями для значений ку = 1.8 нм-1 и Nd = 4.3 · 1020 см-3 [36]. Как видно, изменение размеров кристаллитов практически не сказывает­ся на величине термоэдс, но существенно влияет на холловскую концентрацию электронов. Наи­лучшее согласие с экспериментом (температурная зависимость коэффициента Зеебека и концентра­ция электронов при комнатной температуре) на­блюдается при d = 20 нм. Отметим, что этот размер находится в хорошем согласии с рентгеновскими данными.

 

Рис. 9. Температурные зависимости коэффициента Зеебека S для Bi2Te3 + 1.0 мас. % графит (точки) и те­оретические зависимости (линии) при разных раз­мерах кристаллитов.

 

 

Рис. 10. Температурные зависимости концентрации электронов в Bi2Te3 + 1.0 мас. % графит (точки) и те­оретические зависимости (линии) для разных раз­меров кристаллитов.

 

Для образца с 0.5 мас. % графита наилучшее согласие расчета с экспериментом наблюдается при kv = 7 нм-1, Nd = 4.4 · 1020 см-3 и d = 15 нм. Уве­личение kv приводит к уменьшению холловской концентрации и увеличению термоэдс. Это проис­ходит из-за увеличения вклада внутризонного рас­сеяния при увеличении kv и, следовательно, уве­личении разности подвижностей между легкими и тяжелыми носителями заряда.

Термоэлектрические свойства монокристалла Sb2Te3- Для сравнения со свойствами наноструктурированных материалов были измерены термо­электрические свойства монокристаллов Sb2Te3. На рис. 11 приведены температурные зависимо­сти электропроводности σ, теплопроводности к, коэффициента Зеебека S и безразмерной термо­электрической эффективности ZT для монокри­сталла p-типа Sb2Te3. На рис. 11а представлена за­висимость электропроводности σ от температуры. Из графика видно, что при понижении темпера­туры значение проводимости возрастает. Метал­лический тип зависимости σ(Τ) связан с высокой концентрацией дырок и вырождением энергетиче­ского спектра. Преобладает рассеяние на фононах.

 

Рис. 11. Температурные зависимости: а — электропроводности а, б — теплопроводности k, в — коэффициента Зее- бека S, г — безразмерной термоэлектрической эффективности ZT для монокристалла p-типа Sb2Te3.

 

Из графика температурной зависимости тепло­проводности (рис. 11б) следует, что при понижении температуры значение k повышается. При ком­натной температуре теплопроводность равна при­близительно 5 Вт/м · К. Значение коэффициента Зеебека положительно, так как образец имеет про­водимость p-типа. Видно, что при повышении тем­пературы значение S возрастает и имеет наиболь­шее значение при комнатной температуре (рис. 11в). На рис. 11г приведена температурная зависи­мость безразмерной термоэлектрической эффек­тивности ZT.

Термоэлектрические свойства нанокомпозитов p-типа Sb2Te3. На рис. 12 приведены зависимости электропроводности σ, теплопроводности k, коэф­фициента Зеебека S и безразмерной термоэлектри­ческой эффективности ZT в образцах композитов р-типа Sb2Te3 + х мас. % графит (х = 0, 0.5, 1.0).

 

Рис. 12. Температурные зависимости: а — электропроводности σ, б — теплопроводности к, в — коэффициента Зеебека S, г — безразмерной термоэлектрической эффективности ZT для p-типа Sb2Te3 + х мас. % графит (х = 0, 0.5, и 1.0).

 

Как видно из рис. 12, наноструктурирование суще­ственно понижает теплопроводность по сравнению с монокристаллом. В образце без графита тепло­проводность составляет порядка k = 1.6 Вт/м · К, в то время как в монокристалле k = 5 Вт/м · К (рис. 13б). Проводимость в нанокомпозите с графитом существенно понижается, в то же время термоэдс даже несколько увеличивается. Однако в целом ве­личина ZT уменьшается.

Основная причина уменьшения ZT кроется в существенном уменьшении проводимости. Это скорее всего связано с серьезным увеличением де­фектности образцов при приготовлении данных нанокомпозитов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе показано, что наноструктурирование и создание нанокомпозитов увеличивают эффек­тивность термоэлектриков. Теплопроводность существенно уменьшается при наноструктури­ровании по сравнению с монокристаллами. Это обусловлено уменьшением решеточной части те­плопроводности в связи с уменьшением длины пробега фононов при наноструктурировании. По­казано, что в нанокомпозитах Bi2Te3 + х мас. % гра­фит и Sb2Te3 + х мас. % графит теплопроводность еще более низкая по сравнению с наноструктурированными образцами, поскольку наличие двух фаз существенно ограничивает решеточную те­плопроводность из-за дополнительного рассеяния фононов.

Нанокомпозиты n-Bi2Te3 + х мас. % графит (х = 0, 0.5, 1.0) существенно увеличивают проводи­мость при увеличении в них содержания графита. Термоэдс также растет, а теплопроводность умень­шается. Это приводит к увеличению безразмерной термоэлектрической эффективности ZT в 30 раз в нанокомпозитах с 1 мас. % графита по сравнению с наноструктурированным образцом. Анализ экс­периментальных данных возможен в рамках реше­ния кинетического уравнения Больцмана для ше­сти долин с двумя валентными зонами и двумя зонами проводимости. Выявлено, что размер зерен в нанокомпозитах незначительно влияет на коэф­фициент Зеебека.

Об авторе

В. А. Кульбачинский
Национальный исследовательский центр “Курчатовский институт”; Московский физико-технический институт; Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
Россия

Москва,

Долгопрудный



Список литературы

1. Snyder G.J., Toberer E.S. Complex thermoelectric materials // Nat. Mater. 2008. V. 7. P. 105.

2. DiSalvo E.J. Thermoelectric cooling and power generation // Science. 1999. V. 285. P. 703.

3. Venkatasubramanian R., Siivola E., Colpitts T., O’Quinn B. Thin-film thermoelectric devices with high room-temperature figures of merit // Nature. 2001. V. 413. P. 597.

4. Zhao X.B., Ji X.H., Zhang Y.H. et al. Bismuth telluride nanotubes and the eff ects on the thermoelectric properties of nanotube-containing nanocomposites // Applied Physics Letters. 2005. V. 86. P. 062111. DOI: 10.1063/1.1863440.

5. Kim S.I., Lee K.H., Mun H.A. et al. Dense dislocation arrays embedded in grain boundaries for high-performance bulk thermoelectrics // Science. 2015. V. 348. P. 109.

6. Cao Y.Q., Zhao X.B., Zhu T.J. et al. Syntheses and thermoelectric properties of Bi2 Te3 Sb2 Te3 bulk nanocomposites with laminated nanostructure // Applied Physics Letters. 2008. V. 92. P. 143106. DOI: 10.1063/1.2900960.

7. Xie W., Tang X., Yan Y. et al. Unique nanostructures and enhanced thermoelectric performance of melt-spun BiSbTe alloys // Applied Physics Letters. 2009. V. 94. P. 102111. DOI: 10.1063/1.3097026.

8. Poudel B., Hao Q., Ma Y. et al. High-thermoelectric performance of nanostructured bismuth antimony telluride bulk alloys // Science. 2008. V. 320. № 5876. P. 634.

9. Biswas K., He J., Blum I.D. et al. High-performance bulk thermoelectrics with all-scale hierarchical architectures // Nature. 2012. V. 489. P. 414.

10. Park J.G., Lee Y.H. High thermoelectric performance of Bi-Te alloy: Defect engineering Strategy // Current Applied Physics. 2016. V. 16. P. 1202.

11. Sootsman J.R., Chung D.Y., Kanatzidis M.G. // Angew. Chem. Int. Ed. 2009. V. 48. P. 8616.

12. Zou J., Kotchetkov D., Balandin A.A. et al. Thermal conductivity of GaN films: eff ects of impurities and dislocations // J. Appl. Phys. 2002. V. 92. P. 2534.

13. Lee E., Kim J.I., Choi S.M. et al. Thermoelectric transport properties of Cu nanoprecipitates embedded Bi2 Te2.7Se0.3 // J. Nanomater. 2015. V. 2015. Article ID 820893. http://dx.doi.org/10.1155/2015/820893.

14. Majumdar A. Microscale heat conduction in dielectric thin films // J. Heat. Transf. 1993. V. 115. P. 7.

15. Mingo N., Hauser D., Kobayashi N.P. et al. “Nanoparticlein-alloy” approach to efficient thermoelectrics: silicides in SiGe // Nano Lett. 2009. V. 9. P. 11.

16. Zhaoa L.D., Zhang B.P., Li J.F. et al. Thermoelectric and mechanical properties of nano-SiC-dispersed Bi2Te3 fabricated by mechanical alloying and spark plasma sintering // J. Alloys Compd. 2008. V. 455. P. 259.

17. He Z., Stiewe C., Platzek D. et al. Nano ZrO2 /CoSb3 composites with improved thermoelectric figure of merit // Nanotechnology. 2007. V. 18. P. 235602.

18. Xiong Z., Chen X., Zhao X. et al. Eff ects of nano-TiO2 dispersion on the thermoelectric properties of filled-skutterudite Ba0.22Co4 Sb12 // Solid State Sci. 2009. V. 11. P. 1612.

19. He J., Girard S.N., Kanatzidis M.G., Dravid V.P. Microstructure-lattice thermal conductivity correlation in nanostructured PbTe0.7S0.3 thermoelectric materials // Adv. Funct. Mater. 2010. V. 20. P. 764.

20. Poudel B., Hao Q., Ma Y. et al. High-thermoelectric performance of nanostructured bismuth antimony telluride bulk alloys // Science. 2008. V. 320. P. 634.

21. Xie W., He J., Kang H.J. et al. Identifying the specific nanostructures responsible for the high thermoelectric performance of (Bi,Sb)2 Te3 nanocomposites // Nano Lett. 2010. V. 10. P. 3283.

22. Han C., Li Z., Dou S. Recent progress in thermoelectric materials // Chin. Sci. Bull. 2014. V. 59. P. 2073.

23. Dresselhaus M.S., Chen G., Tang M.Y. et al. New Directions for Low-Dimensional Thermoelectric Materials // Advanced Materials. 2007. V. 19. № 8. P. 1043. DOI: 10.1002/adma.200600527

24. Rowe D.M. Thermoelectrics Handbook: Macro to Nano CRC/Taylor & Francis, Boca Raton, FL, 2006.

25. Lee K.-H., Kim H.-S., Kim S.-I. et al. Enhancement of Thermoelectric Figure of Merit for Bi0.5Sb1.5Te3 by Metal Nanoparticle Decoration // J. Electronic Materials. 2012. V. 41. № 6. P. 1169.

26. Zhang Q., Ai X., Wang L. et al. Improved Thermoelectric Performance of Silver Nanoparticles-Dispersed Bi2 Te3 Composites Deriving from Hierarchical Two-Phased Heterostructure // Adv. Funct. Mater. 2014. P. 1. DOI: 10.1002/adfm.201402663.

27. Kulbachinskii V.A., Kytin V.G., Popov M.Y. et al. Composites of Bi2-xSbx Te3 nanocrystals and fullerene molecules for thermoelectricity // J. Solid State Chem. 2012. V. 193. P. 64.

28. Blank V.D., Buga S.G., Kulbachinskii V.A. et al. // Phys. Rev. B 2012. V. 86. P. 075426. DOI: 10.1103/PhysRevB.86.075426.

29. Кульбачинский В.А., Кытин В.Г., Бланк В.Д. и др. Термоэлектрические свойства нанокомпозитов теллурида висмута с фуллеренами // Физика и техника полупроводников. 2011. Т. 45. Вып. 11. С. 1241.

30. Kim K.T., Ha G.H. Fabrication and enhanced thermoelectric properties of alumina nanoparticle-dispersed Bi0.5Sb1.5Te3 matrix composites // J. Nanomater. 2013. V. 2013. Article ID 821657. http://dx.doi.org/10.1155/2013/821657.

31. Kim H.J., Han M.K., Yo C.H. et al. Effects of Bi2 Se3 nanoparticle inclusions on the microstructure and thermoelectric properties of Bi2 Te3 -based nanocomposites // J. Electron. Mater. 2012. V. 41. P. 3411.

32. Tanga G., Caia K., Cuib J. et al. Preparation and thermoelectric properties of MoS2 /Bi2 Te3 nanocomposites // Ceramics International. 2016. V. 42. P. 17972.

33. Dresselhaus M.S., AdoJorio, Hofmann M. et al. Perspectives on Carbon Nanotubes and Graphene Raman Spectroscopy // Nano Lett. 2010. V. 10. P. 751.

34. Gupta A., Chen G., Joshi P. et al. Raman scattering from High-Frequency Phonons in Supported n-Graphene Layer Films // Nano Letters. 2006. V. 6. № 12. P. 2667.

35. Das S., Singha P., Deb A.K. et al. Role of graphite on the thermoelectric performance of Sb2 Te3 /graphite nanocomposite // J. Appl. Phys. 2019. V. 125. P. 195105. DOI: 10.1063/1.5095935.

36. Kulbashinskii V.A., Kytin V.G., Maslov N.V. et al. Thermoelectrical properties of Bi2 Te3 nanocomposites // Materials Today: Proceedings 2019. V. 8. P. 573.

37. КульбачинскийВ.А., Озаки Х., Миахара И., Фунагай К. Температурные зависимости запрещенной зоны Bi2 Te3 и Sb2 Te3 , полученные методом туннельной спектроскопии // ЖЭТФ. 2003. Т. 124. Вып. 6(12). С. 1358.


Просмотров: 55


ISSN 1992-7223 (Print)