Preview

Российские нанотехнологии

Расширенный поиск

Морфология, химическая структура и катодные свойства наноструктурированных покрытий железа на высокоразвитой поверхности алюминия и пористого оксида алюминия

https://doi.org/10.21517/1992-7223-2019-7-8-43-50

Полный текст:

Аннотация

Представлены результаты исследований морфологии и химической структуры покрытий железа, осажденных методом термического осаждения на наноструктурированные поверхности алюминия и пористого оксида алюминия, до и после проведения катодных реакций выделения водорода. Показано, что увеличение диаметров пор на поверхности оксида алюминия не приводит к изменению плотности катодного тока вследствие различного вклада границ между порами в общую площадь образца, тогда как увеличение размеров полусферических углублений на поверхности пластин алюминия приводит к возрастанию плотности катодного тока, что свидетельствует об увеличении эффективности выделения водорода. Изменений морфологии и химической структуры поверхности до и после проведения реакции не выявлено.

ВВЕДЕНИЕ

Железо, никель, кобальт, платина, другие 3d-металлы и металлы платиновой группы, их сплавы и соединения с интерметаллидами тра­диционно используются в качестве катодов при электролитических реакциях выделения во­дорода (РВВ) в процессе электролиза из кислых и щелочных водных растворов [1]. Железо особо выделяется среди них тем, что по сравнению с ме­таллами платиновой группы имеет низкую стои­мость и достаточно широко распространено [2, 3].

Следует отметить, что эффективность РВВ на­прямую зависит от площади контакта материала катода с электролитом, поэтому повышен интерес к материалам на основе железа, имеющим разви­тую поверхность вследствие формирования нано- размерных частиц металла различной морфологии [4]. В свою очередь, металлические наночастицы железа благодаря магнитным и каталитическим свойствам привлекают значительный интерес в та­ких областях, как медицина, энергетика, сельское хозяйство. В медицине наночастицы чистого желе­за могут применяться в магнитно-резонансной то­мографии [5] или обнаружении раковых опухолей [6], поскольку имеют лучшие магнитные свойства по сравнению с применяемыми в настоящее время оксидами железа [7]. Благодаря низкому стандарт­ному электродному потенциалу системы Fe2+/Fe° (E0 = —0.44 В), высокоразвитой поверхности и на­личию пористого оксида/гидроксида наночастицы железа показывают высокую реакционную способ­ность и позволяют удалять примеси тяжелых ме­таллов [8] и хлорсодержащие органические соеди­нения [9]. Добавки наночастиц железа в удобрения приводят к повышению содержания хлорофилла в растениях и активности корневой системы [10]. Это связано с большим вкладом поверхностных электронных состояний металла как в упомяну­тых выше процессах, так и в РВВ. Также большое влияние оказывают структурно-фазовое состояние и электронная структура, обусловливающие хими­ческую активность железа.

Для получения покрытий с большой удельной поверхностью интерес представляют подложки с высокоразвитой наноструктурированной мор­фологией, такие как пористые кремний [11], ок­сиды алюминия [12, 13] и титана [14] и другие. Но следует отметить, что кремний и оксиды отли­чаются хрупкостью на излом и через формирую­щиеся при этом трещины, если данные подложки используются в качестве подложек для катодных покрытий, раствор электролита (обычно это ще­лочь) проникает к ним и начинает активно их рас­творять. Одним из решений данной проблемы мо­жет быть использование металлических подложек с высокоразвитой поверхностью, которыми могут служить, например, алюминиевые пластины после удаления с их поверхности пористого оксида. Так­же это может обеспечить лучший электрический контакт покрытия, использующегося в качестве катода, с источником тока, подаваемого через ма­териал подложки.

Наиболее простым и технологичным спо­собом получения покрытий металлов является метод резистивного термического испарения в условиях высокого вакуума. Использование безмасляных средств откачки позволяет полу­чать покрытия с низким уровнем углеводород­ных загрязнений и быть уверенным в получен­ных результатах [15].

Таким образом, разработка новых катодно-ак­тивных покрытий с высокоразвитой поверхно­стью на основе железа, а также исследование их структуры, химического состояния поверхности во взаимосвязи с катодными свойствами является актуальной задачей, которая решается в данной работе.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для напыления покрытий железа с высокораз­витой поверхностью использовали пленки пори­стого оксида алюминия, синтезированные при на­пряжениях 25 В (в 0.3 М растворе серной (H2SO4) кислоты) и 40 и 120 В (в 0.3 М растворе щавелевой (C2H2O4) кислоты) [16]. Впервые в качестве под­ложек с высокоразвитой поверхностью использо­ваны пластины алюминия со сформированными на поверхности полусферическими углублениями, полученными путем удаления пленок пористого оксида алюминия. Рост пленок при напряжениях 25 и 40 В проводили при температуре электролита 5°С, что позволило получить поверхность оксида алюминия и алюминия с гексагонально-упорядо­ченной структурой сферических пор (рис. 1а, 1б) и углублений (рис. 1г, 1д). При напряжении 120 В использовали режим “hard anodization” при темпе­ратуре электролита —2—3°С. Поры на полученной при анодировании при 120 В поверхности оксида, как и сферические углубления на алюминии, хуже упорядочены (рис. 1в, 1е), что связано с отличи­ем кинетики окисления в 0.3 М растворе C2H2O4 при высоких напряжениях [17].

 

Рис. 1. СЭМ-изображения поверхности пленок пористого оксида алюминия и пластин алюминия после удаления пористых оксидов соответственно: а, г — синтезированных в 0.3 М растворе H2SO4 при напряжении 25 В (образцы AAO25 и Al25), б, д — синтезированных в 0.3 М растворе C2H2O4 при напряжении 40 В (образцы AAO40 и Al40), в, е — синтезированных в 0.3 М растворе C2H2O4 при напряжении 120 В (образцы AAO120 и Al120).

 

На рис. 1 также видно, что средний диаметр пор пленок оксида алюминия примерно равен вели­чине подаваемого анодного напряжения, а у полу­сферических углублений — удвоенной величине напряжения анодирования [16].

Осаждение железа проводили термическим способом с использованием модернизирован­ного вакуумного универсального поста ВУП-5. Использовали испарители из вольфрамовой про­волоки диаметром 1 мм, изготовленные в виде конусной спирали. Испаритель перед загрузкой испаряемого материала отжигался путем пропу­скания через него тока в условиях рабочего (не хуже 10-4 Па) вакуума. Подложкодержатели за­крепляли на вращающемся диске на расстоянии 160 мм от испарителя. В качестве испаряемого материала использовали кусочек железа 99.9% (ООО “Гирмет”). Для лучшей адгезии покрытий температуру подложек во время напыления под­держивали равной 250°С.

Для проведения исследований электрохими­ческих свойств образцов использовали трехэлек­тродную электрохимическую ячейку прижим­ного типа с диаметром нижнего отверстия 10 мм (рис. 2). На верхней крышке ячейки были вклее­ны две пробирки с капиллярами таким образом, чтобы конец капилляра одной из пробирок на­ходился максимально близко к поверхности об­разца. В данную пробирку во время проведения исследований помещали Ag/Cl-электрод сравне­ния. Вторая пробирка является вспомогательной и может быть применена для других измерений. Платиновый противоэлектрод (вспомогатель­ный электрод) помещали в отверстие в крышке, его положение в ячейке фиксировали. Образец через круглое силиконовое уплотнение прижи­мали к нижнему отверстию ячейки контактной площадкой, через которую подводили потенциал рабочего электрода.

 

Рис. 2. Схема электрохимической ячейки: ВЭ — вспомогательный электрод, ЭС — электрод сравне­ния, РЭ — рабочий электрод.

 

В ячейку заливали слабощелочной электролит (0.1 М раствор пищевой соды NaHCO3, pH = 8.9) в количестве 75 мл. Выбор электролита был обусловлен реакционной активностью подложек в бо­лее сильных щелочах, что в ходе предварительных исследований приводило к разрушению покрытий. Благодаря отверстиям капилляров пробирок верх­ней крышки уровень электролита в них и в ячейке выравнивался.

Модельные исследования катодных свойств в РВВ проводили с использованием потенциостата “ЭкоЛаб” 2A-500 производства ООО “Эковектор” (г. Ижевск). Зависимости тока от катодного по­тенциала снимали в диапазоне потенциалов от 0 до —1000 мВ. Время развертки — 2 мс.

Исследования методом сканирующей элек­тронной микроскопии (СЭМ) проводили на ми­кроскопе FEI Inspect S50 (оборудование УдГУ), что позволило отследить изменения морфологии покрытий в зависимости от морфологии поверх­ности подложек до и после проведения коррози­онно-электрохимических и катодных испытаний.

Структурно-фазовое состояние полученных покрытий было аттестовано методом дифрак­ции рентгеновского излучения на дифрактоме­тре Rigaku Miniflex 600 с использованием CoKa- излучения.

Исследования методом рентгеновской фото­электронной спектроскопии (РФЭС) проводили на спектрометре Specs (Германия), оснащенном полусферическим анализатором PHOIBOS и ис­точником рентгеновского излучения с Mg- и Al- анодами. Были получены обзорные спектры, а так­же спектры Fe2p, Os и O1s до и после проведения катодной РВВ.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На полученные пленки пористого оксида алю­миния и пластины алюминия были осаждены покрытия железа толщиной около 70 нм. Оцен­ку толщины полученных покрытий проводили по данным измерений методом интерферометрии [15]. Следует отметить, что одновременно для про­ведения структурно-фазового анализа проводили осаждение пленки на аморфную стеклянную под­ложку.

На рис. 3 представлены электронно-микро­скопические изображения поверхности покры­тий железа, полученных на образцах пленок оксида алюминия и пластин алюминия с высо­коразвитой поверхностью, а также скол образца на пористой пленке Al2O3, полученной в серной кислоте при напряжении анодирования 25 В (вставка на рис. 3а). Оценка толщины покрытия с учетом корректировки на угол падения пучка электронов по отношению к образцу (45°) по­казала значение около 70 нм, что согласуется с данными интерферометрии.

 

Рис. 3. СЭМ-изображения поверхности покрытий железа, полученных на образцах пленок оксида алюминия и пластин алюминия с высокоразвитой поверхностью: а — AAO25, б — AAO40, в — AAO120, г — A125, д — A140, е — A1120. На вставке представлен скол образца покрытия на образце AAO25.

 

Видно, что морфология поверхности полу­ченных покрытий определяется морфологией подложки (рис. 1), формируется высокоразвитая пористая структура, потенциально имеющая вы­сокую катодную активность.

Для оценки структурно-фазового состояния по­крытий была получена рентгенограмма пленки же­леза на стекле (рис. 4). Поскольку толщина пленки достаточно мала (около 70 нм), то на ней наблюда­ется только наиболее интенсивный пик (101), при­надлежащий фазе α-Fe с ОЦК-структурой.

 

Рис. 4. Рентгенограмма пленки железа, осажденной на стеклянную подложку, в сравнении с дифракто- граммой подложки: 1 — рентгенограмма подложки, 2 — рентгенограмма покрытия пленки.

 

Катодные электрохимические реакции про­водили в 0.1 М растворе пищевой соды NaHCO3 (pH = 8.9). В качестве образца сравнения вы­ступала пластина α-Fe, которую предваритель­но полировали до зеркального блеска, промы­вали в ультразвуковой ванне в обезжиривающих составах с использованием ацетона и спирта. Перед установкой в ячейку пластину промывали дистиллированной водой и высушивали феном. Образцы покрытий железа, которые после осаж­дения хранили в пылезащищенных боксах, спе­циально не готовили.

На рис. 5 представлена зависимость плотности тока от катодного потенциала для покрытий желе­за на пористом оксиде алюминия и пластинах алю­миния с высокоразвитой поверхностью. Величины катодного тока при потенциале —1000 мВ сведены в табл. 1.

 

Рис. 5. Зависимость плотности тока от катодного по­тенциала для покрытий железа на различных подлож­ках. На ставке представлена зависимость для пленки на полированной пластине алюминия. 1 — AAO25, 2 — AAO40, 3—AAO120, 4—A125, 5—A140, 6—A1120.

 

 

Таблица 1. Значения максимальной плотности тока при потенциале — 1000 мВ

Образец

Jmax, мкА/см2

Fe-пластина

-21.2

AAO25

-168.0

AAO40

-207.5

AAO120

-191.5

A125

-135.9

A140

-186.1

A1120

-196.2

Из рис. 5 и табл. 1 видно, что для значений ка­тодного тока при потенциале —1000 мВ нет зави­симости от диаметра пор в оксиде алюминия. Это связано с тем, что вклад границ между порами в общую геометрическую площадь поверхности образца различен для образцов, полученных на ма­трицах ААО с различным диаметром пор, что было подтверждено статистическими расчетами с по­мощью программы ImageJ [18]. У образца ААО40 вклад границ достигает 49%, тогда как у образ­цов ААО25 и ААО120 — 39 и 44% соответственно. Но в зависимости от диаметра полусферических углублений величина плотности катодного тока возрастает, что может быть связано с тем, что по­крытие на подложке с большими углублениями равномерно сформировано по всей ее поверхно­сти, тогда как на поверхности, структурированной маленькими углублениями, покрытия формиру­ются в основном на границах между отдельными полусферами (рис. 3г, 3д).

Отметим, что катодные токи для покрытий же­леза при потенциале —1000 мВ существенно выше, чем для чистой пластины железа, что косвенно свидетельствует о более высокой катодной актив­ности, но с дальнейшим увеличением потенциала до —1400 мВ (на рисунке не показано) плотность тока у пластины существенно возрастает. Образ­цы покрытий, как показали предварительные исследования, не выдерживают потенциалов выше —1100 мВ и начинают разрушаться вследствие ак­тивного выделения газа.

На рис. 6 представлены электронно-микро­скопические изображения поверхности покрытий железа, полученных на образцах пленок оксида алюминия и пластин алюминия с высокоразвитой поверхностью после проведения РВВ.

 

Рис. 6. СЭМ-изображения поверхности покрытий железа, полученных на образцах пленок оксида алюминия и пластин алюминия с высокоразвитой поверхностью после проведения РВВ: а — AAO25, б — AAO40, в — AAO120, г — A125, д — A140, е — A1120.

 

Анализ изображений после проведения катод­ной реакции (рис. 6) показывает, что морфология покрытий независимо от подложки не меняется. Частички, появляющиеся на поверхности, вероят­нее всего представляют собой высушенные остат­ки раствора, в котором проводилась реакция.

Известно, что в ходе РВВ в щелочных растворах предполагается непосредственное присоединение электронов к молекулам воды с последующим их распадом на водород и гидроксильные ионы [20]:

2H2O + 2e- = H2 + 2OH-.

Выделяющийся молекулярный водород по­стоянно отводится с поверхности катода в виде пузырьков газа, тогда как формирующиеся OH-­группы должны мигрировать к платиновому аноду и восстанавливаться до кислорода и воды [20]:

4OH (адс) = O2 + 2H2O.

Очевидно, что на более развитых покрытиях пу­зырькам сложнее удержаться на образце и они бы­стрее высвобождаются с поверхности для формиро­вания новых пузырьков. В связи с этим для выделения такого же количества водорода с гладкой поверхно­сти требуется затратить больше энергии, что под­тверждает низкую плотность тока при потенциале -1000 мВ у пластины чистого железа.

Таким образом, железо не является непосред­ственным участником электрохимической реак­ции, и химическое состояние его поверхности до и после РВВ должно быть одинаковым, что под­тверждено методом РФЭС.

По РФЭ-спектрам Fe2p, полученным для об­разца AAO25, видно, что исходная поверхность по­крытия имеет естественный оксид, формирующий­ся после извлечения образца на атмосферу после напыления (кривая 1 на рис. 7). В процессе роста катодного потенциала данный оксид частично восстанавливается до чистого железа, но затем по­сле окончания эксперимента и извлечения из рас­твора электролита формируется вновь (кривая 2 на рис. 7). Данное предположение подтверждает разложение спектра O1s на составляющие, макси­мальный вклад имеет химическая связь Fe-O.

 

Рис. 7. РФЭ-спектры Fe2p и O1s образца AAO25 до (I) и после (II) проведения реакции выделения водорода. Спектр Fe после реакции смещен по оси Y на одну единицу шкалы, спектр O до реакции смещен по оси Y на пять единиц шкалы. Для спектра O1s: 1 — эксперимент, 2 — связь Fe—O, 3 — связь O-H, 4 — связь C-O, 5 — фон, 6 — подго­ночный спектр, полученный в результате разложения на составляющие.

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Разработана методика синтеза наноструктури- рованных покрытий железа на высокоразвитой поверхности алюминия (его использование в ка­честве подложек с высокоразвитой поверхностью предложено в данной работе впервые) и его пори­стого оксида с различной морфологией методом термического осаждения в условиях высокого ва­куума. При температуре подложек 250° С осажде­ны покрытия железа толщиной 70 нм. Проведены исследования их структуры, морфологии, хими­ческого и электронного строения поверхности до и после проведения катодной реакции выделе­ния водорода в растворе пищевой соды (pH = 8.9). Выявлено, что покрытия железа на высокоразви­той поверхности алюминия и его пористом оксиде имеют существенно ббльшую катодную активность при потенциале -1000 мВ по сравнению с пласти­ной железа вследствие более высокоразвитой по­верхности. Зависимости плотности катодного тока от диаметра пор в оксиде алюминия не выявле­но, что может быть связано с различным вкладом границ между порами, на которых формируются покрытия железа, в геометрическую площадь об­разца. Но в зависимости от диаметра полусфери­ческих углублений величина плотности катодного тока возрастает, что объясняется формированием более равномерного покрытия на подложке с боль­шими углублениями, тогда как на поверхности, структурированной маленькими углублениями, покрытия формируются в основном на границах между отдельными полусферами. Методом РФЭС показано, что исходная поверхность покрытия имеет естественный оксид, формирующийся по­сле извлечения образца на атмосферу после на­пыления. В процессе роста катодного потенциала данный оксид частично восстанавливается до чи­стого железа, но после окончания эксперимента при извлечении из раствора электролита формиру­ется вновь.

Об авторах

Р. Г. Валеев
Физико-технический институт Удмуртского федерального исследовательского центра УрО РАН
Россия

к.ф.-м.н., старший научный сотрудник лаборатории атомной структуры и анализа поверхности Отдела физики и химии поверхности,

426000 Ижевск, ул. Кирова, 132



А. С. Алалыкин
Физико-технический институт Удмуртского федерального исследовательского центра УрО РАН; Удмуртский государственный университет
Россия

научный сотрудник лаборатории атомной структуры и анализа поверхности Отдела физики и химии поверхности;

к.ф.-м.н., доцент кафедры физики твердого тела Института математики, информатики, информационных технологий и физики, 426034 Ижевск, ул. Университетская, 1

 


Список литературы

1. Kibler L.A. // Chem. Phys. Chem. 2006. V. 7. P. 985. DOI: 10.1002/cphc.200500646.

2. Gennero de Chialvo M.R., Chialvo A.C. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. V. 3. P. 3180. DOI: 10.1039/B102777H.

3. Gil Posada J.O., Hall P.J. // Inter national J ournal of Hydrogen Energy. 2016. V. 41. P. 20807. DOI: 10.1016/j.ijhydene.2016.04.123.

4. Attia Y., Samer M. // Renewable and Sust ainable Ener gy Reviews. 2017. V. 79. P. 878. DOI: 10.1016/j.rser.2017.05.113.

5. Wang Y.J., Hussain S.M., Krestin G.P. // Eur. Radiol. 2001. V. 11. P. 2319. DOI: 10.1007/s003300100908.

6. Jordan A., Scholz R., Wust P. et al. // J. Magn. Magn. Mater. 1999. V. 201. P. 413. DOI: 10.1016/S0304-8853(99)00088-8.

7. Hadjipanayis C.G., Bonder M.J., Balakrishnan S. et al. // Small. 2008. V. 4. P. 1925. DOI: 10.1002/smll.200800261.

8. Li X., Elliott D.W., Zhang W. // Crit. Rev. Solid State Mater. Sci. 2006. V. 31. P. 111. DOI: 10.1080/10408430601057611.

9. Yan W., Lien H.L., Koel B.E., Zhang W. // Environ. Sci. Process. Impacts. 2013. V. 15. P.63. DOI: 10.1039/C2EM30691C.

10. Нечитайло Г.С., Богословская О.А., Ольховская И.П., Глущенко Н.Н. // Российские нанотехнологии. 2017. Т. 13. № 3–4. C. 57.

11. Föll H., Christophersen M., Carstensen J., Hasse G. // Materials Science and Engineering R. Reports. 2002. V. 39. № 4. P. 93. DOI: 10.1016/s0927-796x(02)00090-6.

12. Валеев Р.Г., Тригуб А.Л., Бельтюков А.Н. и др. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2019. № 2. С. 28. DOI: 10.1134/S0207352819020173.

13. Valeev R.G., Stashkova V.V., Chukavin A.I. et al. // Physics Procedia. 2016. V. 84C. P. 407. DOI: 10.1016/j.phpro.2016.11.069

14. Patil R.S., Lokhande C.D., Mane R.S. et al. // J. NonCryst. Solids. 2007. V. 353. P. 1645. DOI: 10.1016/j.jnoncrysol.2007.01.014.

15. Messel L., Glang R. Handbook of thin fi lm technology. New York: McGraw Hill Book Company, 1970. V. 2. 768 p.

16. Masuda H., Fukuda K. // Science. 1995. V. 268. P. 1466. DOI: 10.1126/science.268.5216.1466.

17. Santos A., Formentin P., Pallares J. et al. // J. Electroanal. Chem. 2011. V. 655. № 1. P.73. DOI: 10.1016/j.jelechem.2011.02.005.

18. Schneider C.A., Rasband W.S., Eliceiri K.W. // Nature methods. 2012. V. 9. № 7. P. 671. DOI: 10.1038/nmeth.2089.

19. Zheng Y., Jiao Y., Jaroniec M., Qiao S.Z. // Angew. Chem. Int. 2015. V. 54. № 1. P. 52. DOI: 10.1002/anie.201407031.

20. Eliaz N., Gileadi E. Physical Electrochemistry: Fundamentals, Techniques, and Applications. 2nd Edition. New York: John Wiley & Sons, 2019. 480 p.


Просмотров: 26


ISSN 1992-7223 (Print)