Preview

Российские нанотехнологии

Расширенный поиск

Сравнительный структурно-динамический анализ ультратонких волокон поли-(3-гидроксибутирата), модифицированного комплексами тетрафенилпорфирина с металлами

https://doi.org/10.21517/1992-7223-2019-7-8-57-70

Полный текст:

Аннотация

Проведены комплексные исследования, сочетающие рентгеноструктурный анализ, термофизические, динамические измерения зондовым методом и сканирующую электронную микроскопию. Рассмотрена особенность кристаллической и аморфной структуры ультратонких волокон на основе поли(3-гидроксибутирата) (ПГБ), содержащего минорные концентрации (0–5%) комплексов тетрафенилпорфирина (ТФП) с марганцем (в форме MnCl2 ), цинком и железом (в форме FeCl3 ). Показано, что при добавлении в волокна ПГБ указанных комплексов меняется морфология волокон, наблюдается изменение кристалличности и замедление молекулярной подвижности в плотных и рыхлых аморфных областях ПГБ в следующей последовательности: ПГБ/ТФП, ПГБ/Zn–ТФП, ПГБ/MnCl2 –ТФП, FeCl3 –ТФП. Температурное воздействие на волокна (их отжиг при 140°С) приводит к резкому росту кристалличности и молекулярной подвижности в аморфных областях волокон. Их экспозиция в водной среде при 70°С приводит к росту энтальпии плавления и замедлению молекулярной динамики только в исходном ПГБ, но к значительному снижению энтальпии в модифицированных волокнах. Молекулярная подвижность цепей в аморфных областях при этом возрастает. Полученные волокнистые материалы обладают бактерицидными свойствами и должны найти применение при создании новых терапевтических систем антибактериального и противоопухолевого действия.

ВВЕДЕНИЕ

Порфирины и материалы на их основе пред­ставляют интерес с точки зрения фундаменталь­ных исследований, а также в прикладных областях. Порфирины и их металлокомплексы привлекают большое внимание благодаря возможности созда­ния на их основе супрамолекулярных агрегатов раз­личного строения за счет варьирования природы металлокомплексообразователя и периферии ма­кроцикла [1]. За последнее десятилетие в мировой научно-технической литературе появилось много работ по порфиринам и металлокомплексам на их основе [2]. Интерес к этому классу веществ объяс­няется уникальной геометрической и электронной структурой молекул. Нелинейно-оптические свой­ства и высокая поляризуемость делают металлопорфирины перспективными для применения в каче­стве активных сред оптической коммуникации [3, 4], хранения информации и обработки оптических и электрических сигналов [5, 6]. Некоторые ком­плексы порфиринов используют в качестве низ­коразмерных проводников [7, 8], молекулярных магнетиков [9], люминесцентных материалов [10]. Благодаря химической активности порфириновых комплексов, в частности способности к прочному связыванию некоторых малых молекул (кисло­род, оксиды азота и углерода), весьма перспектив­ным становится их промышленное использование в качестве катализаторов [11, 12], химических сенсоров [13], переносчиков кислорода [14], си­стем искусственного фотосинтеза [15]. При этом наиболее массовым использованием порфиринов остается производство красителей [16]. Получение супрамолекулярных комплексов, в том числе по­лимерных модификаций биологически активных соединений ряда порфиринов, является активно развивающимся научным направлением [17]. Ком­плексы переходных металлов, таких как железо, марганец, кобальт, с порфиринами являются го­могенными катализаторами автоокисления ряда биогенных веществ. В этом процессе происходит промежуточное образование активных форм кис­лорода — супероксидного аниорадикала, пероксидного и гидроксильного радикалов, пероксида водорода, цитостатическая активность которых хорошо известна. Эти радикальные и ион-радикальные частицы вызывают окислительные де­структивные реакции в клетках, обусловливая бак­терицидный эффект [18, 19].

Физико-химические свойства металлокомплексов на основе порфиринов напрямую определяют­ся химическим состоянием атома металла, а также точной пространственной геометрией атомарного окружения координационного центра, поэтому за­дача совершенствования инструментальных мето­дов точной структурной диагностики данных объ­ектов является весьма актуальной. Благодаря своей пространственной структуре молекулы металло- комплексов порфиринов оказывают существенное воздействие на кристаллизацию и сегментальную ориентацию макромолекул полимеров при форми­ровании композитных матриц на их основе.

В предыдущих публикациях было рассмотрено влияние на структурно-динамические свойства волокон поли-(3-гидроксибутирата) (ПГБ), со­держащих 1—5% комплекса железо(Ш)хлор те- трафенилпорфирин [20], цинк тетрафенилпорфирин [21], марганец(Ш)хлор тетрафенилпорфирин (ТФП) [22]. В этих работах показано, что струк­тура полимерного волокна, полученного методом электроформования, чувствительна к химической природе комплексов ТФП. Изменения в структу­ре кристаллических и аморфных областей воло­кон ПГБ с металлокомплексами свидетельствуют о наличии между ними координационного взаи­модействия. Авторами накоплен значительный экспериментальный материал по изменению над­молекулярной структуры ПГБ-волокон в зависи­мости от типа и концентрации комплексов.

Целью настоящей работы являлось обобще­ние полученных экспериментальных результатов изучения структуры ультратонких волокон ПГБ, содержащих комплексы металлов с тетрафенил- порфирином, и выявление основных факторов, влияющих на структурно-динамические свойства материалов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Комплексы MnCl2-ТФП, Zn—ТФП, FeCl3- ТФП и ТФП были получены по методике [23] и предоставлены А.В. Лобановым (ИХФ РАН). Комплексы ТФП хорошо растворяются в хлорор- ганических и ароматических растворителях, ди- метилформамиде (ДМФА), диметилсульфоксиде (ДМСО), но нерастворимы в воде. Для получения композитных волокон готовили растворы в хлоро­форме (1, 3 или 5 мас. %). Далее эти растворы до­бавляли к растворам ПГБ в хлороформе. Выборка представлена серией из пяти образцов одного со­става.

Для получения волокон ПГБ использовали природный биоразлагаемый полимер полигидрок- сибутират серии 16F, полученный методом ми­кробиологического синтеза компанией “ Biomer ” (Германия). Средневязкостная молекулярная масса ПГБ составляла 2.06 х 105, плотность ρ = 1.248 г/см3, Тпл = 177°С, степень кристаллично­сти ~63%. Готовили формовочные растворы ПГБ и ПГБ/ТФП, ПГБ/Мпа2, FeCl3, Zn—ТФП в хло­роформе при температуре 60°C, используя автома­тическую магнитную мешалку. Концентрация ПГБ в растворе составляла 7 мас. %, содержание MnCl2, FeCl3, Zn—ТФП и ТФП в формовочном растворе — 1, 3 и 5 мас. % относительно массы ПГБ. Волокна получали методом электроформования с помо­щью однокапиллярной лабораторной установки со следующими параметрами: диаметр капилляра — 0.1 мм, напряжение электрического тока — 12 кВ, расстояние между электродами — 18 см, электро­проводность раствора — 10 мкСм/см [24].

Рентгеноструктурный анализ образцов прово­дили с использованием съемок на просвет. Дву­мерные картины рассеяния высокого разрешения получены при помощи системы мало- и широко­углового рассеяния рентгеновского излучения S3-Micropix, изготовленной фирмой Hecus (CuXa- излучение, λ = 1.542 А). Использовали детектор Pi- la-tus 100K, а также линейный детектор PSD 50M в токе Ar/Me 8 бар, высокое напряжение на источ­нике-трубке Xenocs Genix и ток составляли 50 кВ и 1 мА соответственно. Для формирования рентге­новского пучка использовали рентгеновскую опти­ку Fox 3D, диаметры формирующих щелей в кол­лиматоре Кратки 0.1 и 0.2 мм. Диапазон измерения углов дифракции от 0.003 до 1.9 A-1. Для устране­ния рассеяния рентгеновских лучей на воздухе блок рентгеновских зеркал и камера находятся в вакуумной системе (давление ~ (2—3) х 10-2 мм рт. ст.). Время накопления варьировали в интерва­ле 600-5000 с.

Спектры электронного парамагнитного резо­нанса (ЭПР) (Х-диапазона) регистрировали на ав­томатизированном спектрометре ЭПР-В (Инсти­тут химической физики РАН, Москва). Значение микроволновой мощности в резонаторе во избе­жание эффектов насыщения не превышало 7 мВт. При записи спектров амплитуда модуляции всегда была существенно меньше ширины резонансной линии и не превышала 0.5 Гс. В качестве зонда ис­пользовали стабильный нитроксильный радикал ТЕМПО. Радикал вводили в волокна из газовой фазы при температуре 50°C. Концентрацию ра­дикала в полимере определяли с использованием программного обеспечения фирмы “ Bruker (win­er)” (эталоном служил CCl4 с концентрацией ради­кала, которая не превышала 10-3 моль/л). Экспе­риментальные спектры спинового зонда в области медленных движений (τ > 10-10 с) анализировали в рамках модели изотропного броуновского вра­щения с помощью программы, описанной в [25]. При моделировании спектров применяли следую­щие главные значения g-тензора и тензора сверх­тонкого взаимодействия радикала: gxx = 2.0096, gyy = 2.0066, gzz = 2.0025, Ахх = 7.0, Ayy = 5.0, Azz = 35.0 Гc. Величину Azz определяли эксперимен­тально из ЭПР-спектров нитроксильного ради­кала, находящегося в полимере, при -216°C; она не сильно отличалась от значения, приведенного в [26]. Значения времени корреляции вращения зонда τ в области быстрых вращений (5 · 10-11 < τ < 10-9 с) находили из спектров ЭПР по формуле [27]:

τ = ΔΗ+ х [(I+/I)0.5 - 1]6.65 х 10-10,                          (1)

где ΔΗ+ — ширина компоненты спектра, распо­ложенной в слабом поле; I+/I_ — соотношение интенсивностей компонент в слабом и сильном полях соответственно. Ошибка измерения τ со­ставляла ±5%.

Исследование образцов методом дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) осуществляли на приборе DSC 204 F1 фирмы “Netzsch” в среде аргона со скоростью нагрева­ния 10 град/мин. Среднестатистическая ошибка измерения тепловых эффектов составляла ±3%. Энтальпию плавления рассчитывали по програм­ме “NETZSCH Proteus”. Термический анализ про­водили по стандартной методике [28]. Разделение пиков осуществляли с помощью программного обеспечения “NETZSCH Peak Separation 2006.01”. Вычисления проводили комбинированным мето­дом Гаусса-Ньютона, в котором метод Marquardt скомбинирован с оптимизацией длины шага ите­рации.

Образцы подвергали отжигу при температуре 140 ± 1°C в термошкафу и воздействию дистилли­рованной воды при 70 ± 1°C при различных зна­чениях времени выдержки. Перед введением ра­дикала образцы, подвергнутые воздействию воды, сушили до постоянной массы.

Геометрические параметры волокнистых ма­териалов исследовали с помощью сканирующе­го электронного микроскопа “Hitachi TM-3000” (Япония) при ускоряющем напряжении 20 кВ. На поверхность образца нетканого волокнистого материала напыляли слой золота толщиной 100—200 А.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Влияние концентрации комплексов MnCl2, FeCl3, Zn—ТФП и ТФП на геометрические параметры волокна. Волокна ПГБ, полученные из раство­ра в хлороформе методом электроформования, характеризуются наличием большого количества эллиптических утолщений, причиной появления которых является низкая электропроводность (менее 1 мкСм/см) и неоптимальное значение по­верхностного натяжения полимерного формовоч­ного раствора. Размер утолщений в поперечном направлении составляет 5—10 мкм, в продоль­ном — 10—25 мкм. Средний диаметр цилиндриче­ского участка волокна составляет 1—3 мкм.

При добавлении в формовочный раствор ПГБ 1% комплексов металлов с ТФП (Мг—ТФП) мор­фология волокнистого материала резко меняется. В случае с MnCl2—ТФП в нетканом волокнистом материале появляется большое количество об­ластей в виде спаек, но эллиптические утолще­ния остаются. Средний размер спаек колеблет­ся от 50 до 200 мкм. При этом средний диаметр цилиндрических участков волокон практически неизменен и составляет от 1 до 3 мкм [22]. Про­исхождение спаек на сегодняшний день остает­ся нераскрытым. С увеличением концентрации MnCl2—ТФП свыше 3% эллиптические утолще­ния и спайки на волокнах ПГБ исчезают практи­чески полностью. Вероятно, это связано с ростом электропроводности формовочных растворов (от 1 до 10 мкСм/см). Увеличение электропроводно­сти приводит к равномерному вытягиванию капли полимерного формовочного раствора в поле дей­ствия электростатических сил. Заметное увели­чение электропроводности связано с добавлени­ем в раствор ПГБ полярных низкомолекулярных веществ. Средний диаметр волокна ПГБ с 3—5% MnCl2—ТФП колеблется в интервале 3—10 мкм. Наличие тонких и толстых волокон свидетельству­ет о расщеплении первичной струи полимерного раствора в процессе электроформования.

При добавлении в раствор 1—5% комплексов FeCl3—ТФП и Zn—ТФП эллиптические элемен­ты в структуре волокна пропадают полностью. При добавлении 1% комплекса FeC^—ТФП в мате­риале появляются волокна со средними диаметра­ми 1.5, 3 и 6 мкм. Наличие тонких волокон менее 3 мкм является следствием эффекта расщепления первичной струи формовочного раствора в поле электростатических сил. С ростом концентрации FeCl3—ТФП формируются волокна преимуще­ственно с диаметром 3 мкм [29]. Средний диаметр волокна ПГБ—1% Zn—ТФП колеблется в интерва­ле 5—12 мкм. При этом по длине волокна наблю­даются небольшие локальные утолщения. Волокна имеют толстые (10—12 мкм) и тонкие (5—7 мкм) участки, что свидетельствует о расщеплении пер­вичной струи полимерного раствора. Волокна с 3% комплексов Zn—ТФП характеризуются более стабильным диаметром 7—8 мкм, небольшое ко­личество волокон имеют диаметр 5 мкм, что сви­детельствует о незначительном эффекте расщепле­ния первичной струи. Волокна с 5% комплексов Zn—ТФП имеют практически постоянный диа­метр 7 мкм по всей длине, что говорит о полном отсутствии расщеплений первичной струи в поле действия электростатических сил [21].

Нами впервые обнаружено, что морфология нетканых материалов в зависимости от состава волокна различна. С добавлением полярных ком­плексов MnCl2—ТФП в объеме нетканого матери­ала изменяются плотность упаковки и локальная ориентация волокон. Самая рыхлая упаковка на­блюдается в случае волокон ПГБ и с добавлением 1% комплексов, что связано с наличием большого количества дефектов. По мере роста концентра­ции комплекса MnCl2—ТФП уплотнения исчеза­ют и волокна укладываются более плотно с пре­имущественной пространственной ориентацией относительно соседних волокон, что наблюдается при добавлении комплексов MnCl2—ТФП и Zn—ТФП.                                                

Для сравнения рассмотрено влияние моле­кул ТФП на морфологию нетканых волокнистых материалов. Волокна ПГБ с тетрафенилпорфи- рином имеют типичную морфологию, характер­ную для всех нетканых волокнистых материалов, получаемых электроформованием [30]. Введение в раствор ПГБ молекул ТФП в количестве 1—3% приводит к формированию ровных цилиндриче­ских волокон. По всей видимости, слабополярные молекулы ТФП снижают величину поверхностно­го натяжения на границе формовочного раство­ра, что способствует равномерной вытяжке кап­ли в тонкую струю правильной цилиндрической формы в поле действия электростатической силы. Средний диаметр волокон ПГБ—ТФП (1—3%) ко­леблется от 3 до 7 мкм. С увеличением содержания комплекса ТФП до 5% в структуре волокон появ­ляются небольшие утолщения с продольным раз­мером 20—30 мкм и поперечным — около 10 мкм. Появление утолщений на волокнах может быть связано с уменьшением вязкости формовочного раствора, которое происходит в результате пла­стифицирующего эффекта. Молекулы ТФП, по­падая в межмолекулярное пространство ПГБ, уве­личивают свободный объем в полимерной фазе и тем самым уменьшают межмолекулярное вза­имодействие. При этом благодаря своей слабой полярности они практически не взаимодействуют с функциональными группами ПГБ. Вследствие этого вязкость формовочного раствора снижается, и макромолекулы имеют возможность к свободной релаксации. Поэтому в цилиндрическом профиле струи возникают каплевидные утолщения [31].

Общим для всех формовочных растворов ПГБ является переходная область составов до 1% пор- фириновых комплексов, в которой формируются волокна с нестабильной геометрией. Волокна с мо­лекулами ТФП и их металлокомплексов характе­ризуются большими значениями среднего диаме­тра цилиндрических участков по сравнению с ПГБ без добавок. При этом наблюдается полидисперс­ность по диаметрам. Это свидетельствует об эф­фекте расщепления первичной струи полимерного раствора в процессе электроформования. Эффект расщепления можно связать как с увеличением электропроводности растворов, так и с уменьше­нием поверхностного натяжения на границе поли­мер—воздух.

Увеличение электропроводности формовоч­ных растворов может происходить благодаря ио­нам металлов, входящих в состав молекулы ТФП. При добавлении в формовочный раствор Ме—ТФП возникает ионная проводимость, приводящая к выравниванию поверхностного натяжения кап­ли полимерного раствора и устойчивости процес­са электроформования. Относительное снижение диаметра волокна находится в корреляции с ве­личиной удельной электропроводности металла. По-видимому, металлокомплексы с более низкой удельной электропроводностью в меньшей степе­ни взаимодействуют с полярными группами ПГБ в процессе формирования волокна, что приводит к более равномерному максимально возможному вытягиванию струи и преимущественной ориен­тации макромолекул ПГБ в направлении вытяжки.

Таким образом, введение полярных комплексов Ме—ТФП приводит к изменению геометрических параметров и пространственной анизотропии во­локон в нетканом волокнистом материале. Измене­ние морфологии нетканых материалов несомнен­но связано с неоднородностью надмолекулярной структуры моноволокна, которую в дальнейшем изучали методами рентгеноструктурного анализа (РСА), ДСК и ЭПР парамагнитного зонда.

Рентгенодифракционное исследование волокон ПГБ/MnCl, FeCl3, Zn—ТФП разного состава. Мето­дом рентгеновской дифракции в малых и больших углах проведено исследование волокон ПГБ и ПГБ с лекарственными веществами (ЛВ) — ТФП, MnCl2, FeCl3, Zn—ТФП, разного состава, исход­ных и отожженных при 140°С. Следует отметить, что концентрация ЛВ в аморфных областях поли­мера значительно выше, чем заданные значения 1, 3 и 5%, так как этот расчет проводили для всей массы образца, а частицы ЛВ находятся толь­ко в аморфной прослойке, и доля таких областей уменьшается (как будет показано ниже) с ростом концентрации комплекса в полимере.

Средний эффективный размер кристалли­тов Lhkit в кристаллографическом направлении Lhkl определяли из интегральной полуширины линии соответствующего рентгеновского рефлекса с по­мощью формулы Селякова—Шеррера:

Δhkl(2θ) = λ/Lhklcosθ

Величину большого периода рассчитывали по формуле

d= nλ/2θm ,

где d — большой период, λ = 1.542 Å — длина вол­ны СuKα-излучения, θm — угол дифракции, n — по­рядок отражения.

Большеугловые дифрактограммы представле­ны на рис. 1 (волокна ПГБ/FeCl3—ТФП). Пред­ставлены зависимости степени кристалличности (рис. 2а), величины большого периода d (рис. 3а) и размера кристаллитов L002 (рис. 4а) от содержа­ния комплекса в исходных образцах для серии уль­тратонких волокон ПГБ/ТФП, ПГБ/MnCl2, FeCl3, Zn—ТФП.

 

Рис. 1. Большеугловые дифрактограммы волокон ПГБ/FeCl3—ТФП до отжига: 1 — 0, 2 — 1, 3 — 3, 4 — 5% и после отжига при 140°C: 5 — 0, 6 — 1, 7 — 3, 8 — 5%.

 

 

Рис. 2. Зависимость степени кристалличности χ от состава композиции до (а) и после (б) отжига при 140°С для ПГБ/ТФП (1), ПГБ/Zn (2), MnCl2 (3), FeCl3—ТФП (4).

 

 

Рис. 3. Зависимость большого периода d/d0 от соста­ва композиции до (а) и после (б) отжига для ПГБ/ ТФП (1), ПГБ/Zn (2), MnCl2 (3), FeCl3—ТФП (4).

 

 

Рис. 4. Изменения продольного размера кристал­литов L002 от состава композиции до (а) и после (б) отжига для ПГБ/ТФП (1), ПГБ/Zn (2), MnCl2 (3), FeFeCl3—ТФП (4).

 

Степень кристалличности (РСА) в волокнах ПГБ/FeCl3—ТФП значительно возрастает по мере роста концентрации добавки, в то время как в во­локнах ПГБ/ТФП при добавлении порфирина этот параметр незначительно снижается. В волокнах ПГБ/MnCl2—'ТФП степень кристалличности так­же возрастает, в то время как в композиции ПГБ/ Zn—ТФП этот параметр с ростом ЛВ практически не меняется (например, в волокнах ПГБ/MnCl2— ТФП кристалличность возрастает от 63 до 72%). Параметр d/d0 уменьшается при добавлении ком­плекса в волокно, за исключением полимера ПГБ/ FeCl3—ТФП — добавление ЛВ приводит к росту данного параметра (рис. 3а). Продольный размер кристаллитов L002 (рис. 4а) в композициях ПГБ/ ТФП, ПГБ/MnCl2, Zn—ТФП меняется незначи­тельно, в то время как в волокнах ПГБ/FeC13—ТФП наблюдаются его рост.

Таким образом, рентгенодифракционное ис­следование указывает на значительный рост пара­метров d, L002 и степени кристалличности χ только в волокнах ПГБ/ FeCl3—ТФП, в то время как в во­локнах ПГБ/ТФП имеет место обратный эффект — добавление ТФП в волокно приводит к снижению данных параметров. В изучаемых волокнах степень кристалличности возрастает в следующей последо­вательности (для образцов с 3 и 5% добавки) ПГБ/ ТФП, ПГБ/Zn—ТФП, ПГБ/MnCl2—ТФП и ПГБ/ FeCl3—ТФП (рис. 2а). Продольные размеры кри­сталлитов L002 также растут в такой же последова­тельности (исключение составляют волокна ПГБ/ Zn—ТФП). Большой период d растет с ростом кон­центрации комплекса в ПГБ только в волокнах ПГБ/FeCl3—ТФП и снижается в других изучаемых системах (рис. 2а, 3а и 4а).

По данным [33, 34] между полярными функцио­нальными группами ПГБ и комплексами MnCl2, Zn, FeCl3—ТФП имеет место межмолекулярное взаимодействие, комплексы металлов усиливают зародышеобразование полимера, что способству­ет росту степени кристалличности волокон. Од­нако степень межмолекулярного взаимодействия определяется химической структурой комплекса, без металла этот эффект отсутствует и чистый пор- фирин препятствует образованию кристаллов из- за стерических ограничений роста цепи.

Для систем ПГБ/FeCl3—ТФП, в которых межмолекулярное взаимодействие между молекулами ПГБ и комплексом FeCl3—ТФП наиболее сильное, степень кристалличности увеличивается при до­бавлении в волокно, например, 3% FeCl3—ТФП на 20%, в то время как в волокнах ПГБ/MnCl2— ТФП — всего на 9% (максимальные изменения), в системе Zn—ТФП степень кристалличности практически не меняется, а в волокнах ПГБ/ТФП этот параметр незначительно уменьшается.

Таким образом, наблюдаемый рост степени кристалличности волокон ПГБ/MnCl2 FeCl3— ТФП имеет место вследствие дополнительной кристаллизации на частицах FeCl3, MnC^—ТФП, причем вследствие более сильного межмоле- кулярного взаимодействия комплекса FeCl3—ТФП с ПГБ степень кристалличности возрастает с ростом добавки наиболее резко. Комплекс Zn— ТФП характеризуется более слабым межмолеку- лярным взаимодействием с ПГБ и, как результат, более слабыми изменениями параметров d, L002 и степени кристалличности χ. Характерной осо­бенностью зависимостей степени кристаллич­ности от состава волокна в системах ПГБ/FeCl^ MnC^—ТФП является снижение этого параметра при добавлении 5% порфирина, по-видимому, вследствие сегрегации комплексов в частицы большого размера, что не обусловливает даль­нейшего роста доли кристаллитов в процессе формования волокна.

Представленные данные указывают на рост доли кристаллитов при добавление комплексов MnCl2, FeCl3—ТФП в ПГБ. Методом ДСК пока­зано (в следующем разделе), что в системах ПГБ/ Zn—ТФП и ПГБ/ТФП растет доля цепей с высо­кой степенью выпрямленности — линейные систе­мы — по мере увеличения концентрации комплек­са в волокне.

Кристаллиты и аморфные области в полимере в общем случае не отвечают минимуму свобод­ной энергии. Стремление аморфно-кристалли­ческой системы к минимуму свободной энергии облегчается при отжиге полимера ниже темпера­туры плавления, когда макромолекулы получают достаточную подвижность. При этом аморфные области стремятся релаксировать к состоянию переохлажденного расплава, а кристаллические области стремятся к минимуму свободной энер­гии посредством изменения размеров и в первую очередь продольных размеров кристаллитов. Аб­солютному минимуму свободной энергии соответ­ствует бесконечно большой продольный размер кристаллита. По этой причине кристаллиты стре­мятся увеличить продольный размер и тем самым снизить свою свободную энергию. Поэтому следу­ет ожидать увеличения периода складывания вся­кий раз, когда макромолекулы получают достаточ­ную подвижность, в частности при температурном воздействии, и, как правило, кристаллический полимер рекристаллизуется. Экспериментальное изучение роста размеров складчатых кристалли­тов при постоянной температуре отжига показало, что продольный размер кристаллитов L002 зависит от времени отжига по закону L002 = А + Вlogt, где В — скорость роста размеров кристаллитов, t — время отжига. В данной работе образцы отжигали при 140°С в течение 2 ч.

При 140°С происходит самопроизвольное рас­прямление и доориентация части цепей. Конфор- мационный критерий k* = h/L (где h — среднее расстояние между концами цепей, а L — контурная длина цепи) определяет тенденцию макромолеку­лы к распрямлению и доориентации или к сво­рачиванию в клубок [35]. Для каждого полимера своя критическая величина k*. Цепи, у которых k > k*, стремятся к доориентации, макромолеку­лы, у которых k < k*, стремятся принять конфор­мацию клубка. Поэтому в процессе получения волокон формируется определенная доля выпрям­ленных макромолекул и при 140°С происходит ре­кристаллизация с ростом размеров кристаллитов. Изотермическое утолщение продольных размеров кристаллитов происходит за счет движения склад­ки как целого через кристалл, а также в результа­те распрямления цепей с высоким значением β в межфибриллярных и внутрифибриллярных об­ластях. При этом меняется и структура аморфных областей (как показано в следующих разделах). На рис. 2б, 3б и 4б представлены зависимости па­раметров кристаллической фазы после отжига. Видно, что размеры кристаллитов в волокне, сте­пень кристалличности и большой период меняют­ся с ростом концентрации комплекса. Особенно­стью наблюдаемых изменений является снижение степени кристалличности в системе ПГБ/FeCl3- ТФП с ростом концентрации добавки в волокно после отжига (рис. 2б). Степень кристалличности в системах ПГБ/Zn—ТфП и ПГБ/ТФП меняется чрезвычайно слабо, и только в композиции ПГБ/ MnCl3-ТФП параметр χ увеличивается с ростом концентрации комплекса.

При 140° С размораживаются линейные струк­туры и дефектные кристаллические области, ча­стицы FeCl3-ТФП диффундируют в такие системы и фиксируются в них вследствие сильного межмо- лекулярного взаимодействия (волокна после про­грева резко охлаждали), в результате такие области разуплотняются и не дают сигнал в РСА. В систе­мах ПГБ/Zn–ТФП и ПГБ/ТФП в результате сла­бого межмолекулярного взаимодействия частицы Zn-ТФП и ТФП при охлаждении “выталкивают­ся” из линейных систем и кристаллитов с дефек­тами. В результате при отжиге плотные области практически не деформируются, степень кристал­личности с ростом концентрации комплексов ме­няется слабо. Так, отжиг приводит к росту степени кристалличности в системах, например, с 3% до­бавки на ~0% в ПГБ/Zn–ТФП, на ~2.6% в ПГБ/ МпС13-ТФП и на ~ -0.04% в ПГБ/FeCl3
–ТФП.

На основании представленных данных мож­но заключить, что в волокнах ПГБ/РеС13-ТФП вследствие сильного межмолекулярного взаимо­действия частицы FeCl3-ТФП деформируют де­фектные кристаллические структуры после про­грева при 140°С и охлаждения. В результате отжиг такой системы сопровождается снижением сте­пени кристалличности. В системах ПГБ/ТФП, ПГБ/Zn–ТФП добавление комплексов в волокно не оказывает значительного изменения на степень кристалличности при отжиге.

Таким образом, наблюдаемые изменения кри­сталлической фазы волокон ПГБ/МnСl2, FeCl3- ТФП имеют место вследствие дополнительной кристаллизации на частицах комплекса. Наличие комплексов в волокнах ПГБ в результате межмолекулярного взаимодействия является зародышем кристаллизации. Однако большая концентрация комплексов (5%) вследствие сегрегации в частицы большого размера не обусловливает дальнейшего роста степени кристалличности в процессе фор­мования волокна. Отжиг в изучаемых системах обусловливает сложную зависимость χ от состава композиции. При отжиге (140°С) в течение 2 ч все параметры кристаллической фазы резко возраста­ют. Следует отметить, что РСА дает информацию только о доле кристаллитов в системе, ДСК — о доле кристаллитов и линейных структур.

Термофизические характеристики кристалличе­ской фазы композиций ПГБ/MnCl2 , FeCl3 , Zn–ТФП, ПГБ/ТФП. Рассмотрим влияние комплексов на кри­сталлическую фазу волокон ПГБ, используя метод ДСК. Серия экспериментов с образцами различ­ного состава показала, что при первом температур­ном сканировании все они имеют схожие по фор­ме термограммы с одним максимумом, при втором сканировании — бимодальные формы. Для приме­ра на рис. 5 представлены термограммы плавления для волокон с 3% ТФП до и после отжига. На рис. 6а представлены данные по изменению энтальпии плавления (ΔН/ΔН0) с ростом концентрации ком­позиции в образцах. Следует отметить, что значения АЛ, полученные методом ДСК, дают информацию как о доле кристаллической фазы, так и о доле ли­нейных структур в волокне. Из рисунка видно, что энтальпия плавления композиций значительно возрастает с ростом концентрации добавки только в композициях ПГБ/FeCl3—ТФП. В волокнах ПГБ/ ТФП она снижается. Если сравнить полученные данные с данными РСА, наблюдается четкая корре­ляция в рассматриваемых закономерностях. Важно, что для всех изучаемых систем дисбаланс между дан­ными ДСК и РСА составляет ~7—10%, что объясня­ется наличием линейных систем в полимерах. Эн­тальпия плавления волокон (метод ДСК) и степень кристалличности (метод РСА) с 3 и 5% комплекса возрастают в следующей последовательности: ПГБ/ ТФП, ПГБ/Zn—ТФП, ПГБ/MnCl2—'ТФП, ПГБ/ FeCl3—ТФП. Лишь для волокон ПГБ/MnCl2—ТФП наблюдаемый дисбаланс между данными РСА и ДСК можно объяснить на основании следующих данных. Часть порфиринового комплекса вследствие доста­точно сильного межмолекулярного взаимодействия является зародышеобразователем, что обусловлива­ет рост степени кристалличности (по данным РСА), другая его часть, внедряясь в линейные системы, де­формирует их, и энтальпия плавления меняется не­значительно (по данным ДСК).

 

Рис. 5. Термограммы плавления ПГБ/ТФП с 3% ТФП до (а) и после (б) отжига при 140°С.

 

 

Рис. 6. Зависимость энтальпии плавления ΔН от состава композиции до (а) и после (б) отжига при 140°С для ПГБ/ТФП (1), ПГБ/Zn (2), MnCl2 (3), FeCl3 –ТФП (4).

 

Комплексы, независимо от их химической структуры, являются пластифицирующим фак­тором, что увеличивает долю линейных систем в полимере. Об этом свидетельствует рост времени корреляции в аморфных областях полимера.

Важно отметить, что температуры плавления кристаллитов на кривых ДСК лежат в диапазоне от 140 до 184°C, поэтому образцы подвергали от­жигу при 140°C в течение 2 ч, затем резко охлаж­дали их до комнатной температуры, чтобы пере­вести систему в равновесное состояние (рис. 6б). Из кинетической теории кристаллизации, как ра­нее отмечалось, известно, что размер кристаллитов L002 при изотермическом отжиге возрастает, растет доля линейных структур, поэтому в изучаемых во­локнах после отжига в течение 2 ч наблюдается рост энтальпии плавления. Термограммы всех во­локон имеют одиночные максимумы плавления.

Совокупность результатов исследований осо­бенностей геометрической структуры волокон и их термофизического поведения позволяет полагать, что в отсутствие добавки в ПГБ образуются вере­теноподобные неравновесные структуры. По мере возрастания концентрации комплекса как низко­молекулярной добавки эти структуры исчезают; цилиндрические тонкие волокна теперь характе­ризуются более совершенной и равновесной струк­турой с более высокой степенью кристалличности.

Исследование кристаллических и линейных областей ультратонких волокон ПГБ с комплекса­ми после отжига при 140°С в течение 2 ч показа­ло, что характер изменения энтальпии плавления с ростом концентрации комплекса очень различен. Так, в системе ПГБ/FeC13—ТФП с ростом концен­трации добавки наблюдается резкое снижение энтальпии плавления, при 5% FeCl3—ТФП этот параметр возрастает. Объяснением наблюдаемой зависимости может служить сильное межмолекулярное взаимодействие между ПГБ и комплекса­ми. Как ранее отмечалось, при 140°С разморажи­ваются линейные структуры и дефектные области кристаллитов, комплексы диффундируют в такие структуры и вследствие сильного межмолекулярного взаимодействия фиксируются в этих об­ластях. Как результат линейные системы и кри­сталлиты с дефектами сильно деформированы и не дают вклада в ΔΗ и χ. Полагаем, что при до­бавлении 5% FeCl3—ТФП частицы сегрегируют­ся в более крупные образования, их количество остается приблизительно прежним по сравнению с волокнами с 3% комплекса. Чем меньше межмо- лекулярное взаимодействие, тем в меньшей сте­пени будут деформированы линейные системы и дефектные кристаллические области при отжиге, как результат энтальпия плавления полимеров ме­няется не столь значительно (рис. 6б). Для примера на рис. 7 представлены зависимости ΔΗ и χ от со­става полимера для смесевой композиции ПГБ/ FeCl3 — ТФП до и после отжига, полученные ме­тодом ДСК и РСА. Изменение степени кристал­личности ультратонких волокон влечет изменение и структуры аморфной составляющей.

 

Рис. 7. Изменение степени кристалличности от состава волокна ПГБ/FeCl3 –ТФП методом ДСК (а) и РСА (б) до (1) и после (2) отжига при 140°С.

 

Динамические характеристики аморфной фазы ультратонких волокон. Структура аморфных обла­стей в значительной степени определяется долей кристаллической фазы в волокне. Поэтому при до­бавлении малых концентраций комплекса меня­ется морфология волокна, степень кристаллич­ности ПГБ, молекулярная динамика в аморфных областях. Молекулярная подвижность аморфных областей изучена методом ЭПР с использованием стабильного нитроксильного радикала ТЕМПО. ЭПР-спектры радикала в матрице ПГБ и в сме- севых композициях имеют сложный вид и пред­ставляют собой суперпозицию двух спектров, соответствующих двум популяциям радикалов с различающимися временами корреляции τ2 и τ2, где τ1 характеризует молекулярную подвижность в более плотных аморфных областях (медленная составляющая), а τ2 — в менее плотных (быстрая составляющая) (рис. 8). С использованием специ­альной программы NLSL аналогично процедуре, описанной в [25, 26], была проведена оценка со­отношения концентраций различных по плотно­сти областей и рассчитаны времена корреляции в плотных и рыхлых областях путем математиче­ской обработки спектров. С ростом концентрации комплекса время корреляции в плотных областях увеличивается (рис. 9а) и наиболее высока ин­тенсивность роста τ2 в системе ПГБ/FeClТФП, она снижается в последовательности ПГБ/FeCl3— ТФП, ПГБ/MnCl2—ТФП, ПГБ/Zn—ТФП, ПГБ/ ТФП. Важно отметить, что аналогичная зависи­мость имеет место при изменении степени кри­сталличности. В наиболее рыхлой аморфной фазе ПГБ/ТФП подвижность меняется слабо.

 

Рис. 8. Экспериментальные и теоретические спектры ЭПР нитроксильного радикала ТЕМПО образца ПГБ (а); б — медленная и быстрая составляющие спектра.

 

 

Рис. 9. Зависимость τ (а), рассчитанная по програм­ме NLSL, и концентрация радикала С/C0 (б) от со­става для композиций: ПГБ/ТФП (1), ПГБ/Zn (2), MnCl2 (J), FeCl3-ТФП (4).

 

Увеличение доли кристаллитов в аморфной фазе волокна сопровождается ростом доли вы­прямленных цепей. Поэтому наиболее резкое из­менение степени кристалличности в волокнах ПГБ/FeCl3—ТФП обусловливает более значитель­ный рост τ (от 45 до 110 х 10—10с), а следовательно, и замедление молекулярной подвижности с ростом концентрации комплекса. Наиболее незначитель­но меняется кристалличность в волокнах ПГБ/ТФП, наиболее слабые изменения молекулярной динамики наблюдаются в этих полимерах по мере роста доли ТФП.

Рост кристалличности всегда сопровождается увеличением доли выпрямленных цепей в аморф­ной прослойке и, как следствие, замедлением молекулярной подвижности. Такие изменения в аморфной фазе сопровождаются уменьшением концентрации радикала, так как в наиболее плот­ные аморфные области радикал не диффундирует. Был сделан расчет равновесной концентрации ра­дикала, адсорбированного в одинаковых по массе образцах изучаемых композиций, с использова­нием программного обеспечения фирмы “Bruker (winer)”. На рис. 9б представлены зависимости концентрации радикала для изучаемых волокон. Видно, что рост доли комплекса в ПГБ приводит к уменьшению концентрации радикала. Просле­живается закономерность в изменении концентра­ции радикала (С) от времени корреляции для изу­чаемых композиций. Чем более интенсивнее растет τ1 с увеличением концентрации комплекса, тем значительнее снижение концентрации радикала. Интенсивность изменений концентрации радика­ла находится в следующей зависимости — от вы­сокой к более низкой — ПГБ/FeCl3 –ТФП, ПГБ/ MnCl2 –ТФП, ПГБ/Zn–ТФП, ПГБ/ТФП (рис. 9б). Как отмечалось ранее, кристалличность в биово­локнах ПГБ/ТФП наиболее низкая, а значит, доля аморфных областей наиболее высока и поэтому концентрация радикала самая высокая. Так, в био­волокнах ПГБ/FeCl3—ТФП с 3% комплекса кон­центрация радикала составила 0.4 х 1015 спин/см3, а в ПГБ/ТФП — 3 х 1015 спин/см3.

При электроформовании в результате слож­ных условий охлаждения и отверждения ультра- тонких волокон их полимерная структура может находиться достаточно далеко от состояния тер­модинамического равновесия. Несовершенство кристаллической фазы и морфологии проявляется в недостаточной ориентации сегментов в волокне, а также в нетипично низкой степени кристаллич­ности. В этом случае для расширения представ­лений о структуре и кристалличности волокна, а также чтобы способствовать переходу полимера к равновесию применяется термический отжиг. Совершенствование кристаллической фазы и осо­бенно дополнительная кристаллизация происхо­дят при участии проходных полимерных молекул. Поэтому следует ожидать изменения динамики вращения зонда, распределенного в межкристал- лическом пространстве биополимера и меняюще­го частоту вращения (время корреляции) в ответ на изменение сегментальной подвижности моле­кул ПГБ. Более того, при сравнении подвижностей стабильного радикала в исходном и отожженном биополимере появляется дополнительная воз­можность определить влияние добавки на устой­чивость и динамику межкристаллической струк­туры. Температурное воздействие позволяет резко интенсифицировать сегментальную подвижность и привести систему к более термодинамически равновесному состоянию. Действительно, время термического отжига при 140°C композиций ПГБ/ MnCl2, Zn, FeCl3—ТФП и ПГБ/ТФП оказывает существенное влияние на динамику вращения ра­дикала.

При 140°С происходит самопроизвольное рас­прямление и доориентация части цепей. Как отме­чалось ранее, конформационный критерий k* = h/L (где h — среднее расстояние между концами цепей, а L — контурная длина цепи) определяет тенден­цию макромолекулы к распрямлению и доориен- тации или к сворачиванию в клубок. Для каждого полимера своя критическая величина k*. Цепи, у которых k > k*, стремятся к доориентации, ма­кромолекулы, у которых к < k*, стремятся принять конформацию клубка. Поэтому в процессе полу­чения волокон формируется определенная доля выпрямленных макромолекул и при 140°С проис­ходит рекристаллизация с ростом размеров кри­сталлитов и доли выпрямленных цепей в аморф­ной фазе. Изотермическое утолщение продольных размеров кристаллитов происходит за счет движе­ния складки как целого через кристалл, а также в результате распрямления достаточно выпрям­ленных цепей в межфибриллярных и внутрифи- бриллярных областях. При этом меняется структу­ра аморфных областей.

На рис. 10 представлены закономерности из­менения времени корреляции от времени отжига для систем ПГБ/Zn, FeFeCl3—ТФП. Видно, что время отжига оказывает более слабое влияние на измене­ние подвижности зонда, а значит, и на молекуляр­ную подвижность цепей ПГБ и биополимеров с 0 и 1% добавки, чем с 3 и 5% ЛВ, независимо от хи­мической структуры комплекса. Наличие 3 и 5% комплекса обусловливает резкий рост молекуляр­ной подвижности в течение отжига. Особенно зна­чительные изменения τ с увеличением времени от­жига имеют место в композиции ПГБ/FeCl3—ТФП по сравнению с ПГБ/Zn—ТФП. Именно в ком­позиции ПГБ/FeCl3—'ТФП наиболее резко растет степень кристалличности, а следовательно, и наи­более интенсивно протекают процессы с уплотне­нием аморфной структуры при отжиге, и именно поэтому изменения подвижности радикала после отжига проявляются наиболее ярко. Как след­ствие, радикал не проникает в наиболее плотные структуры, время корреляции резко уменьшается.

 

Рис. 10. Изменение молекулярной динамики τ/ τ0 от времени отжига при 140°С для волокон ПГБ/FeCl3- ТФП (а) и ПГБ/Zn-ΤΦΠ (б): 1 — 0, 2 - 1, 3 — 3, 4 — 5% добавки.

 

Так как в образцах с 3 и 5% комплекса наиболее высокая доля выпрямленных цепей, отжиг обу­словливает образование наиболее плотных струк­тур. В результате резко уменьшается концентрация радикала и значительно возрастает молекулярная подвижность. Сорбционная способность волок­на по отношению к парамагнитному радикалу снижается с ростом времени отжига, о чем сви­детельствуют данные, полученные с использова- ни ем программного обеспечения фирмы “ Bruker (winer)”, вследствие роста доли паракристалличе- ских структур. Так, в исходных волокнах ПГБ кон­центрация радикала составляла 0.75 х 1015 спин/ см3, тогда как это значение после отжига в течение 90 мин снизилось до 0.33 х 1015 спин/см3. Анало­гичная картина наблюдалась и для других воло­кон биополимера, содержащих порфириновый комплекс. Концентрация радикала в композиции ПГБ/FeCl3—ТФП уменьшается в ~10 раз, а в систе­ме ПГБ/Zn—ТФП в ~2.1 раза после отжига в тече­ние 2 ч образцов с 5% добавки.

Наблюдаемые изменения молекулярной ди­намики радикала и сегментальной подвижности макромолекул полимера при отжиге образцов объ­ясняются процессами доориентации и уплотнени­ем цепей. Растет доля предельно выпрямленных макромолекул. Природа такого роста заключается в том, что часть сегментов с высокой степенью вы- прямленности β, больше критического значения (β = h/L = V2/k, где h — расстояние между конца­ми цепей, а L — длина цепи, k — число сегментов), при отжиге стремится принять предельно выпрям­ленную конфигурацию, поэтому при повышенных температурах наблюдается увеличение степени кристалличности и доли линейных структур в во­локне, а также рост доли аморфной фазы с высокой степенью выпрямленности цепей. Как результат, концентрация радикала уменьшается и сосредо­тачивается в наиболее рыхлых участках аморфной фазы, повышается его подвижность, растет и мо­лекулярная подвижность, фиксируемая зондом, так как проницаемость радикала в плотные аморф­ные прослойки затруднена.

Как показывает комбинация динамических характеристик и термофизических параметров, между содержанием кристаллической фазы (структурная характеристика) и величиной вре­мени корреляции (динамическая характеристи­ка) наблюдается определенное соответствие. Мо­лекулярная подвижность снижается, энтальпия плавления растет наиболее резко в биоволокнах ПГБ/FeCl3—'ТФП по мере роста добавки в во­локно. Наиболее резко меняются эти параметры при отжиге (140°С). В биоволокнах интенсивность снижения молекулярной подвижности, роста энтальпии плавления с увеличением добавки воз­растает в следующей последовательности: ПГБ/ ТФП, ПГБ/Zn—ТФП, MnCl2, FeCl3-ТФП. Рост плотных областей аморфной прослойки способ­ствует снижению концентрации радикала в биопо­лимере. Отжиг изучаемых композиций приводит к росту кристалличности, энтальпии плавления и росту молекулярной подвижности в аморфных прослойках волокон (за исключением ПГБ).

Воздействие водной среды на структуру и дина­мику ультратонких волокон ПГБ/MnCl2, Zn, FeCl3- ТФП и ПГБ/ТФП. Регулирование транспортных процессов в полимерах с учетом их морфологиче­ских особенностей является одной из актуальных проблем физикохимии полимеров. Исследование взаимодействия полимерных материалов с водой важно по многим причинам, но главными оста­ются две: это взаимодействие играет важную роль в процессах, обеспечивающих жизнедеятельность человека, и оно влияет на эксплуатационные свой­ства полимерных материалов. Выбор темпера­туры обработки волокнистых материалов в воде при 70° С связан с необходимостью увеличения гидрофильности ПГБ, поскольку после удаления большей части воды сушкой меньшая ее часть остается в полимере в связанном виде (водородные связи). Даже небольшое увеличение гидрофильно- сти полимерных матриц влияет на диффузионные процессы транспорта ЛВ, которые, как правило, полярны. При комнатной температуре диффузия воды в полимер протекает долго, до нескольких суток.

При выдержке в воде происходит изменение молекулярной и надмолекулярной структуры по­лимера [36, 37]. При 70°С разрушаются водород­ные связи и реализуется процесс доориентации выпрямленных цепей в волокне. Необходимо было установить степень этих структурных изменений. Так как ПГБ используется в медицинских целях, этот полимер часто подвергается воздействию инертной низкомолекулярной жидкости при по­вышенной температуре.

Получены ЭПР-спектры образцов ПГБ/МпС12, Zn, FeCl3-ТФП и ПГБ/ТФП, экспонирован­ных в дистиллированной воде при 70°C. Радикал вводили в волокна после отжига в водной среде (сушили образец в течение 2 сут). Результаты ис­пытаний серий ПГБ/Zn, FeCl-'ТФП, ПГБ/ТФП (рис. 10, 11) указывают на изменение подвижности радикала и молекулярной подвижности макромо­лекул в зависимости от продолжительности экс­позиции при различном соотношении компонен­тов. На начальном этапе экспозиции волокон ПГБ подвижность замедляется и при более длительной выдержке в водной среде возрастает. В волокнах с 3 и 5% комплекса с первых минут экспозиции подвижность резко возрастает, наиболее сильные изменения τ имеют место на первых минутах экс­позиции в водной среде.

 

Рис. 11. Зависимость энтальпии плавления ΔΗ (а) от концентрации добавки, время отжига: 1 — 0, 2 — 2, J — 4 ч, и параметра τ/τ0 от времени отжига при 70°С в водной среде для образцов ПГБ/ТФП: I — 0, 2 — 1, J — 3, 4 — 5% добавки.

 

Получены данные по степени кристалличности методом ДСК после 2 и 4 ч экспозиции компози­ций ПГБ/ТФП и ПГБ/Zn-ТФП в водной среде. На рис. 11 представлены данные для смесевой композиции ПГБ/ТФП. Уменьшение энтальпии плавления в композиции ПГБ^п-ТФП с ростом концентрации добавки не столь значительное по сравнению с биополимером ПГБ/ТФП. Так, в волокнах ПГБ/ТФП кристалличность возрастает после 2 ч отжига в ПГБ на 13%, в волокнах с 1% ТФП на 6%, а в образцах с 3% снижается на 11% и с 5% — на 2%.

В ПГБ вода пластифицирует структуру поли­мера, цепи с высокой степенью выпрямленности достраиваются в линейные структуры, и фикси­руемая ДСК кристалличность повышается. Резкое снижение энтальпии плавления при добавлении комплекса в ПГБ можно объяснить сильным меж- молекулярным взаимодействием между молекула­ми воды и частицами комплекса и, как результат, разуплотнением паракристаллических структур. Еще одним фактором, влияющим на снижение эн­тальпии плавления, может служить более рыхлая структура волокон с 3 и 5% порфирина (что под­тверждается данными ДСК), когда процентное содержание молекул воды резко возрастает и все ббльшая доля линейных структур разуплотняет­ся. После удаления воды в волокне остаются ги­дратированные комплексы, которые разрыхляют аморфную структуру, молекулярная подвижность возрастает и время корреляции снижается (рис. 10, 11). С ростом времени выдержки биополимера в водной среде доля гидратированных комплексов возрастает и плотность аморфных областей все в большей степени разуплотняется, что способ­ствует снижению τ. Получены данные ДСК для си­стем ПГБ/Zn—ТФП. Наблюдаются аналогичные закономерности, однако интенсивность снижения кристалличности для волокон с добавками прояв­ляется в меньшей степени вследствие более плот­ной структуры данного полимера.

Таким образом, гидрофилизация изучаемых систем зависит как от состава композиции, так и от типа добавки в ПГБ. Сорбционная емкость благодаря высокому сродству воды к молекулам MnCl2, Zn, FeCl3—ТФП и тФп резко возрастает по сравнению с ПГБ, в этом случае экспоненци­ально возрастают коэффициенты диффузии воды и низкомолекулярных соединений.

Хорошо известно, что вода, проникая в поли­мерную матрицу, может влиять как на физико­химические и механические свойства полимеров, так и на потоки третьего низкомолекулярного компонента (электролита, ЛВ). В [36] показано, что под воздействием воды идет деградация пле­нок смесей ПГБ с этиленпропиленовым каучуком, меняется структура цепей, происходит падение со­держания выпрямленных конформеров.

Воздействие температуры и продолжительности экспозиции в водной среде на ультратонкие волок­на, согласно динамическим и структурным характе­ристикам, достаточно сильно влияет на структуру аморфных и кристаллических областей изучаемых волокон. Изменение значений времени корреля­ции и энтальпии плавления при воздействии воды указывает на противоречивый характер воздействия водной среды на волокна ПГБ и ПГБ с комплекса­ми. Если волокна ПГБ в большой степени гидро- фобны, то добавление комплексов способствуют росту гидрофильности полимера. В образцах ПГБ водное воздействие приводит к кристаллизации структуры, присутствие комплексов — к ее разрых­лению в результате образования гидратированных комплексов, снижению энтальпии плавления во­локна и, как следствие, увеличению молекулярной подвижности макромолекул.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Введение малых концентраций комплексов MnCl2, Zn, FeCl3—ТФП и ТФП (1, 3, 5%) в волокна ПГБ сопровождается значительным изменением структуры полимера. Введение комплекса FeCl3— ТФП обусловливает наиболее значительный рост степени кристалличности и замедление моле­кулярной подвижности. Энтальпия плавления (ДСК), степень кристалличности (РСА), время корреляции возрастают в следующей последова­тельности: ПГБ/Zn, MnCl2, FeCl3—ТФП. Комплекс ТФП способствует снижению степени кристал­личности и энтальпии плавления ПГБ, однако за­регистрировано замедление динамики вращения зонда, что свидетельствует о снижении молекуляр­ной подвижности в аморфных областях полимера и повышении доли предельно выпрямленных це­пей. Отжиг при 140°C приводит к резкому увеличе­нию доли кристаллической фазы в волокнах в сле­дующей последовательности: ПГБ/ТФП, ПГБ/ Zn, MnCl2, FeCl3—ТФП, при этом концентрация радикала и время корреляции резко снижаются. Изучено воздействие экспозиции в водной среде при 70°С в течение 2 и 4 ч на структурно-динамиче­ские характеристики волокон. Показано, что такое воздействие обусловливает резкий рост энтальпии плавления и замедление молекулярной подвижно­сти в биоволокнах ПГБ, в то время как введение комплексов в волокна ПГБ сопровождается значи­тельным снижением этих параметров.

Взаимное влияние кристаллических и аморф­ных областей в биоразлагаемых высококристал­лических полимерах и их композициях остается достаточно сложной, малоизученной проблемой современного полимерного материаловедения. Исследования состояния полимерной матрицы и роли комплексов в волокнах ПГБ впервые позво­лили интерпретировать на молекулярном уровне воздействие ряда факторов на структурно-динами­ческие характеристики волокон ПГБ/ТФП, ПГБ/ Zn, MnCl2, FeCl3—ТФП.

Анализ структурных и динамических характери­стик ПГБ и композиций ПГБ с добавками как ти­пичного представителя класса биодеградируемых природных полиэфиров в сочетании с диффузион­но-кинетическими процессами [38] предоставляет реальную возможность создания нового поколения терапевтических систем для пролонгированного и направленного высвобождения лекарственного вещества в каркасных системах клеточной инжене­рии, при создании функциональных имплантатов для восстановительной хирургии и при лечении со­циально значимых заболеваний. Полученные во­локнистые материалы обладают бактерицидными свойствами и должны найти применение при соз­дании терапевтических систем антибактериального и противоопухолевого действия.

Об авторах

С. Г. Карпова
Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН
Россия
Москва


А. А. Ольхов
Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН; Российский экономический университет им. Г.В. Плеханова
Россия
Москва


С. Н. Чвалун
Национальный исследовательский центр “Курчатовский институт”
Россия
Москва


П. М. Тюбаева
Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН
Россия
Москва


А. А. Попов
Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН; Российский экономический университет им. Г.В. Плеханова
Россия
Москва


А. Л. Иорданский
Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН
Россия
Москва


Список литературы

1. Enakieva Yu.Yu., Bessmertnykh A.G., Gorbunova Yu.G. et al. // Org. Lett. 2009. V. 11. № 17. P. 3842.

2. The United States Patent and Trademark Office. http://www.uspto.gov/patents/.

3. Rosa A., Ricciardi G., Baerends E.J. et al. // Inorg. Chem. 2005. V. 44. № 19. P. 6609.

4. Ray P.C., Leszczynski J. // Chem. Phys. Lett. 2006. V. 419. № 4. P. 578.

5. Li C., Ly J., Lei B. et al. // J. Phys. Chem. B. 2004. V. 108. № 28. P. 9646.

6. Balzani V., Credi A., Venturi M. // Chem. Eur. J. 2008. V. 14. № 1. P. 26.

7. Lovett J.E., Hoff mann M., Cnossen A. // J. Am. Chem. Soc. 2009. V. 131. № 38. P. 13852.

8. Sedghi G., Sawada K., Esdaile L.J. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2008. V. 130. № 27. P. 8582.

9. Kan J., Wang H., Sun W. et al. // Inorg. Chem. 2013. V. 52. № 15. P. 8505.

10. Demel J., Kubát P., Millange F. et al. // Inorg. Chem. 2013. V. 52. № 5. P. 2779.

11. Kleifeld O., Rulek L., Bogin O. et al. // Biochemistry. 2004. V. 43. № 22. P. 7151.

12. Modak A., Mondal J., Bhaumik A. // Appl. Catal. A. 2013. V. 459. P. 41.

13. Pal R., Ghonday A., Bhutia S.D. et al. // Int. J. Bioassays. 2013. V. 2. № 7. P. 1019.

14. Gaudard A., Varlet-Marie E., Bressolle F., Audran M. // Sports Med. 2003. V. 33. № 3. P. 187.

15. Frischmann P.D., Mahata K., Würthner F. // Chem. Soc. Rev. 2013. V. 42. № 4. P. 1847.

16. Ragoussi M.-E., de la Torre G., Torres T. // Eur. J. Org. Chem. 2013. V. 2013. № 14. P. 2832.

17. Сультимова Н.Б., Левин П.П., Лобанов А.В., Музафаров А.М. // Химия высоких энергий. 2013. Т. 47. № 3. С. 186.

18. Lobanov A.V., Golubeva E.N., Mel’nikov M.Ya. // Mendeleev Commun. 2010. V. 20. № 6. Р. 343.

19. Bychkova A.V., Iordanskii A.L., Kosenko R.Y. et al. // Nanotechnologies in Russia. 2015. V. 10. № 3–4. P. 325.

20. Карпова С.Г., Ольхов А.А., Шилкина Н.Г. и др. // Высокомолекулярные соединения. А. 2017. Т 59. № 3. C. 262. DOI: 10.7868/S2308112017030099.

21. Карпова С.Г., Ольхов А.А., Кривандин А.В. и др. // Высокомолекулярные соединения. А. 2019. Т. 61. № 1. С. 67. DOI: 10.1134/S2308112019010164.

22. Карпова С.Г., Ольхов А.А., Лобанов А.В. и др. // Российские нанотехнологии. 2019. Т. 14. № 3–4. С. 46.

23. Tran C.D., Duri S., Harkins A.L. // J. Biomed. Mater. Res. A. 2013. № 8. Р. 2248. doi.org/10.1002/jbm.a.34520.

24. Филатов Ю.Н. Электроформование волокнистых материалов (ЭФВ-процесс). М.: Нефть и газ, 1997.

25. Liang Z., Freed J.H. // J. Phys. Chem. B. 1999. № 10. Р. 6384.

26. Тимофеев В.П., Мишарин А.Ю., Ткачев Я.В. // Биофизика. 2011. Т. 56. С. 420.

27. Vasserman A.M., Buchachenko A.L., Kovarskii A.L., Neiman M.B. // Polymer Science U.S.S.R. 1976. V. 10. P. 2238.

28. Vyazovkin S., Koga N., Schick C.V. Handbook of Thermal Analysis and Calorimetry, Applications to Polymers and Plastics. Amsterdam; Boston; London: Elsevier, 2002.

29. Карпова С.Г., Ольхов А.А., Бакиров А.В. и др. // Химическая физика. 2018. Т. 37. № 2. С. 64.

30. Ольхов А.А., Крутикова А.А., Гольдштрах М.А. и др. // Материаловедение. 2017. № 7. С. 23.

31. Ольхов А.А., Староверова О.В., Гольдштрах М.А. и др. // Химическая физика. 2016. Т. 35. № 10. С. 53.

32. Кухлинг Х. Справочник по физике. Пер. с нем. М.: Мир, 1982. 475 с.

33. Ольхов А.А., Лобанов А.В., Карпова С.Г. и др. // Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 4. С. 3.

34. Tatiana A. Ageeva, Sergey A. Syrbu, Oscar I. Koifmana // Macrohete-rocycles. 2009. V. 2. № 2. P.139.

35. Озерин А.Н. Дис. … канд. хим. наук. М.: Научноисследовательский физико-химический ин-т им. Л.Я. Карпова, 1977.

36. Tertyshnaya Y.V., Shibryaeva L.S // Polymer Science B. 2013. V. 55. № 3–4. P. 164.

37. Камаев П. П. Дис. … канд. хим. наук. М.: ИХФ РАН им. Н.Н. Семенова, 2001.

38. Iordanskii A.L., Ol’khov A.A., Karpova S.G. et al. // Polymer Science. A. 2017. V. 59. № 3. P. 343.


Просмотров: 38


ISSN 1992-7223 (Print)