Preview

Российские нанотехнологии

Расширенный поиск

Сравнение политиофеновых мемристорных устройств, изготовленных послойным и центрифужным нанесением

https://doi.org/10.21517/1992-7223-2019-7-8-71-76

Полный текст:

Аннотация

Проведено сравнение основных характеристик мемристорных элементов на основе политиофена, изготовленных методами Ленгмюра–Шефера и центрифужного нанесения (спин-коатинга). Продемонстрирована стабильность элементов на протяжении более 500 циклов электрической перезаписи для обоих методов. Показано, что элементы, изготовленные методом спин-коатинга, обладают более медленной кинетикой переключения, что, предположительно, связано с относительно более высокой однородностью поверхности пленки. Данное исследование может быть полезно для разработки политиофеновых мемристорных элементов с воспроизводимыми стабильными характеристиками, пригодными для различных применений: от элементов памяти до носимой и имплантируемой электроники и нейроморфных вычислительных систем.

ВВЕДЕНИЕ

Мемристоры — элементы цепи, способные при протекании через них электрического заряда изменять и сохранять свое сопротивление в неко­тором диапазоне между высоко- и низкопроводя- щим состояниями [1]. Данные элементы активно изучаются в течение последних нескольких лет, яв­ляясь хорошей альтернативой для использования в качестве аналогов синапсов в составе аппаратных нейронных сетей [2—6]. Кроме того, мемристоры могут быть заменой современным элементам па­мяти, позволяя хранить в одной ячейке до 8 бит информации [7, 8], и уже сегодня демонстрируют количество циклов перезаписи до 106 [8], что пре­восходит современную флеш-память.

Мемристорные свойства были обнаружены в материалах на основе большого количества не­органических [9] и органических [10] соединений.

В последнее время большой интерес представляют мемристорные элементы на основе проводящих полимеров. Ранее была продемонстрирована ра­бота устройств на основе проводящих полимерных пленок, изготовленных из полианилина (PANI) [11] и поли(З-гексилтиофена) (P3HT) [12]. Такие устройства обладают рядом преимуществ, таких как биосовместимость, механическая гибкость и низкая стоимость, что позволяет использовать их не только в качестве искусственных синапсов, но и в составе биосовместимой носимой электро­ники, например в датчиках физиологической ак­тивности. Кроме того, принцип работы органи­ческих мемристорных элементов, основанный на протекании окислительно-восстановительных реакций в слое проводящего полимера, обеспечи­вает возможность квазинепрерывного изменения их проводимости [13]. Из полимеров могут быть по­лучены не только тонкопленочные, но и пористые материалы, что дает возможность формирования трехмерных мемристорных структур [14].

Основным способом изготовления тонкопле­ночных мемристорных элементов на основе про­водящих органических полимеров является ме­тод Ленгмюра—Шефера, позволяющий получать пленки с заданным количеством слоев, с помощью чего можно регулировать время переключения устройства. Однако данный метод не предназна­чен для промышленного производства элементов из-за большой длительности процедуры нанесе­ния. Альтернативой является метод спин-коатинга, который более технологичен и масштабируем, по­зволяет варьировать толщину слоя изменением концентрации раствора и скорости вращения под­ложки и является более простым и быстрым мето­дом нанесения полимерных пленок, что позволяет производить большее количество устройств в еди­ницу времени с относительно небольшими затрата­ми на оборудование. При этом изготовление мем- ристоров на основе PANI методом спин-коатинга осложнено подбором растворителя [15]. Поэтому был выбран полимер P3HT, пленки из которого хорошо формируются с помощью данного метода [12]. Мемристорные элементы на основе полимера P3HT могут быть изготовлены с применением элек­тролита, растворенного в ацетонитриле, что умень­шает время, затрачиваемое на высушивание [16]. Кроме того, мемристорные элементы на базе P3HT изучены не в полной мере. В связи с этим целью данной работы было сравнение характеристик эле­ментов на основе пленок поли(З-гексилтиофена), нанесенных двумя способами: Ленгмюра—Шефера и центрифужным покрытием. В частности, изуча­лось влияние способа нанесения на морфологию и толщину пленок, а также на основные электрофи­зические характеристики мемристорного элемента, такие как амплитуды напряжений переключения, скорость переключения, устойчивость к многократ­ным циклам перезаписи элемента.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Для изготовления мемристорных элементов ис­пользовали подложки из SiO2 на Si с термически напыленными золотыми электродами на подслое хрома. Для изучения основных мемристорных ха­рактеристик использовали подложки с контактами с шириной зазора 50 мкм, полученного методом взрывной фотолитографии. Раствор P3HT (Sig- ma-Aldrich, средняя молекулярная масса 50000— 100000 Да) был приготовлен в концентрации 3 г/л в хлороформе для метода Ленгмюра-Шефера (Компонент-Реактив, 99.95%) и в концентра­ции 30 г/л в толуоле (Компонент-Реактив, 99.5%) для спин-коатинга. Формирование и исследование свойств ленгмюровских слоев проводили на уста­новках Minitrough и Minitrough Extended (KSV, Финляндия) с максимальными площадями меж- фазной поверхности 243 и 558 см2 соответствен­но при сжатии между подвижными барьерами со скоростью 7.5 см2 мин-1. В качестве субфазы ис­пользовали воду, очищенную и деминерализован­ную с помощью Milli-Q Integral Water Purification System (Millipore, США), с удельным сопротивле­нием 18.2 МОм см (при 25°С), термостатирован­ную при 20°С. Поверхностное давление измеряли по методу Вильгельми при помощи шероховатой платиновой пластинки с точностью до 0.1 мН/м. Ленгмюровские слои при поверхностном давлении 8 мН/м переносили с поверхности воды на твердые подложки методом Ленгмюра—Шефера, число по­следовательных переносов составляло 10. Спин- коатинг проводился на скорости 4000 об. /мин в течение одной минуты. После нанесения пленок с помощью каптона ограничивали область тон­кой пленки P3HT шириной приблизительно 2 мм, затем на пленку наносили электролит методом дроп-кастинга. Ширина канала (расстояние между электродами) составляла 50 мкм. Электролит был изготовлен из полиэтиленоксида (Sigma-Aldrich, Mw = 600 000 Да) в концентрации 50 г/л с добав­лением перхлората лития (Sigma-Aldrich) в ацето­нитриле (Компонент-Реактив, 99.9%). В середине слоя электролита над каналом устанавливалась серебряная проволока диаметром 50 мкм. Схема сборки мемристорного элемента и его подклю­чения при электрофизических измерениях изо­бражена на рис. 1. После установки проволоки и нанесения электролита устройство высушива­лось в течение получаса до высыхания электроли­та. Сканирующую зондовую микроскопию (СЗМ) проводили с помощью прибора Veeco Multimode 8-AM. Измерения вольтамперных характеристик и кинетики переключения проводили на источни­ке/измерителе Keysight B2902A. Для описания ра­боты элемента измеряли ток на «стоке» Id (рис. 1). Вольтамперные характеристики измеряли с шагом 0.1 В и задержкой 1 с на каждом напряжении в ин­тервале от —1 до 1.5 В. Напряжение всегда прикла­дывается к «истоку» прибора, в то время как «сток» и серебряная проволока заземлены.

 

Рис. 1. Схематическое изображение мемристорного элемента на основе тонкой пленки P3HT, полиэтиленоксида с перхлоратом лития и металлической проволоки из серебра.

 

РЕЗУЛЬТАТЫ

На рис. 2 представлены данные профилей изго­товленных пленок, полученные с помощью СЗМ (атомно-силовая микроскопия, полуконтактный режим). Пленка процарапывалась до уровня под­ложки (2), затем снимались два профиля — два прохода на расстоянии порядка 5 мкм друг от дру­га в направлении, перпендикулярном царапине. Из рисунка видно, что толщина пленок, получен­ных разными методами, различается и составля­ет 10 ± 2 нм в случае спин-коатинга и 70 ± 20 нм в случае 10 переносов методом Ленгмюра—Шефе­ра. При этом пленка, полученная методом спин- коатинга, имеет более однородную поверхность, в отличие от ленгмюровской, где видны различные неоднородности, что можно объяснить как не­равномерностью толщины ленгмюровского слоя вследствие плохого растекания раствора P3HT по поверхности субфазы, так и слабой адгезией слоев P3HT при последовательных переносах.

 

Рис. 2. Профили поверхности пленок, изготовленных методами Ленгмюра—Шефера (а) и спин-коатинга (б).

 

На рис. 3 продемонстрированы типичные вольтамперные характеристики элементов, из­готовленных методами Ленгмюра—Шефера (а) и спин-коатинга (в). Показан каждый 10 цикл переключений для метода Ленгмюра—Шефера и каждый 30 — для спин-коатинга. Для устройств, изготовленных обоими методами, наибольший гистерезис (соотношение токов при одинаковом напряжении) наблюдается при 0.6 В, окисление начинается после 0.8—1 В, восстановление ниже 0.3 В (рис. 3б, 3д). В дальнейшем данные ампли­туды напряжений использовались для напряжений чтения, записи (перевода в проводящее состояние) и сброса (перевода в непроводящее состояние) со­ответственно.

 

Рис. 3. Циклические вольт-амперные характеристики (ВАХ), ВАХ одиночного цикла и кинетики потенцирования (точки — экспериментальные данные, сплошная линия — профиль напряжения, пунктирная линия — аппрок­симация данных экспоненциальной функцией) для элементов, изготовленных методами Ленгмюра—Шефера (а, б и в соответственно) и спин-коатинга (г, д и е соответственно).

 

Механизм переключения электрохимических мемристорных элементов с активным каналом из политиофена и полиэтиленоксидным электро­литом с добавкой этил-виол огена объясняют [16] протеканием пары окислительно-восстановитель­ных реакций (ОВР) активного слоя проводящего полимера с этил-виологеном. В случае мемристорного устройства, исследованного в данной работе, предполагается, что окисление-восстановление хлорсеребряного электрода и диссоциация перхло­рата лития дополняют ОВР полимера P3HT. Тогда под действием приложенного напряжения ионы диффундируют в толщу полимера в канале. Таким образом, при подаче положительного напряжения проводимость канала увеличивается, а при подаче отрицательного напряжения — уменьшается. В слу­чае P3HT эти процессы позволяют изменять прово­димость мемристорных элементов на 5 порядков.

Стоит отметить, что образцы, изготовленные методом Ленгмюра—Шефера, показывают мень­ший гистерезис (рис. 3а, 3б), что может являться следствием более быстрой кинетики переключе­ния элемента: при достижении максимального напряжения образец успевает полностью перей­ти в высокопроводящее состояние. В то же время образец, изготовленный методом спин-коатинга, не успевает окислиться полностью, вследствие чего он продолжает окисляться при снижении на­пряжения.

Образец, изготовленный методом спин- коатинга, в начале своей работы демонстрирует рост максимального тока, но затем ток начинает снижаться, что является результатом более мед­ленной кинетики переключения таких элемен­тов: в течение первых циклов пленка не окисля­ется полностью и с каждым последующим циклом окисляется все сильнее. Затем такой элемент так­же демонстрирует снижение тока.

Кинетики переключения в высокопроводящее состояние, полученные после предварительно­го циклирования, когда характерны малые токи при подаче разности потенциалов, показаны на рис. 3в, 3е. Измерения проводили при подаче окисляющего напряжения амплитудой 1.5 В по­сле полного восстановления элемента приложен­ным напряжением —1 В. В результате аппрокси­мации кривых экспонентой характерные времена переключения составили 7 и 55 с для устройств, изготовленных методами Ленгмюра—Шефера и спин-коатинга соответственно (r2 = 0.997). Ве­роятно, это связано с большей однородностью поверхности и плотностью пленки, полученной методом спин-коатинга: ионы, принимающие участие в ОВР в толще полимера, предположи­тельно, проникают в такую пленку сложнее, чем в более рыхлую пленку, изготовленную методом Ленгмюра—Шефера.

Временное разрешение прибора не позволило зарегистрировать кинетики переключения в низ- копроводящее состояние, длительность которых для обоих типов образцов при напряжении —1 В составила менее 100 мс.

Для измерения выносливости элемента к много­кратным циклам перезаписи проводили потенциро­вание напряжением 1.2 В в течение 120 с и измеряли сопротивление в последней точке, затем в течение 30 с на образец подавали отрицательное восстанав­ливающее напряжение —1 В и снова измеряли со­противление. Элементы показывают небольшое вре­мя удержания состояния, поэтому сопротивления измеряли при напряжениях записи и стирания. Эта характеристика может быть улучшена на порядки путем добавления в схему подключения дополни­тельного устройства, которое будет прерывать кон­такт на электроде затвора при напряжении меньше порогового по абсолютному значению [17]. На рис. 4 показано соотношение сопротивлений в проводя­щем и непроводящем состояниях, начиная с 100-го цикла, до 100-го цикла элементы сильно изменяют свое сопротивление и в целом достаточно неста­бильны. Можно видеть, что пленки, изготовлен­ные обоими способами, показывают соотношение Rjj/Ron не менее 10 на протяжении более 500 циклов. В то же время низкоомное и в меньшей мере высо­коомное сопротивление демонстрируют тенденцию к росту для пленок, полученных центрифужным на­несением. Достижение равновесных (постоянных) значений Roff и Ron устройств на основе пленки, из­готовленной методом Ленгмюра—Шефера, также может быть обусловлено большей рыхлостью пленки по сравнению с полученной спин-коатингом.

 

Рис. 4. Сопротивления элемента в проводящем и непроводящем состояниях для пленок, изготовленных методами Ленгмюра-Шефера (а) и спин-коатинга (б).

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе продемонстрирована возможность изготовления мемристорных элементов на осно­ве проводящего полимера P3HT методами спин- коатинга и Ленгмюра-Шефера.

Образцы, изготовленные методом Ленгмюра-Шефера, обладают более быстрой кинетикой потенци­рования (роста проводимости), что предпочтительно для использования в составе нейроморфных систем. Однако циклическая стабильность таких элементов наблюдается лишь после сотен циклов их переключе­ния, вероятно, из-за большой толщины пленки поли­мера P3HT. В свою очередь, мемристорные элементы, полученные центрифужным нанесением, обладают в среднем на 3 порядка большим сопротивлением, что положительно сказывается на энергопотреблении и согласовании таких элементов с другими электри­ческими компонентами перспективной микросхемы. Предположительно, скорость переключения элемен­тов, изготовленных высокотехнологичным методом спин-коатинга, может быть увеличена за счет умень­шения размеров активного канала, а также изменения концентрации и состава раствора полимера и скоро­сти вращения подложки. Данные вопросы будут рас­смотрены в дальнейших исследованиях.

Об авторах

Н. В. Прудников
Национальный исследовательский центр “Курчатовский институт”; Московский физико-технический институт (Национальный исследовательский университет)
Россия

Москва;

Долгопрудный



А. Н. Коровин
Национальный исследовательский центр “Курчатовский институт”
Россия
Москва


А. В. Емельянов
Национальный исследовательский центр “Курчатовский институт”; Московский физико-технический институт (Национальный исследовательский университет)
Россия

Москва;

Долгопрудный



Ю. Н. Малахова
Национальный исследовательский центр “Курчатовский институт”; МИРЭА — Российский технологический университет, Институт тонких химических технологий
Россия
Москва


В. А. Демин
Национальный исследовательский центр “Курчатовский институт”; Московский физико-технический институт (Национальный исследовательский университет)
Россия

Москва;

Долгопрудный



С. Н. Чвалун
Национальный исследовательский центр “Курчатовский институт”
Россия
Москва


В. В. Ерохин
Национальный исследовательский центр “Курчатовский институт”; CNR-IMEM (National Research Council, Institute of Materials for Electronics and Magnetism)
Россия

Москва;

Parma



Список литературы

1. Strukov D. B., Snider G. S., Stewart D. R. et al. // Nature. 2008. V. 453. P. 80.

2. Emelyanov A.V., Lapkin D.A., Demin V.A. et al. // AIP Adv. 2016. V. 6. P. 111301.

3. Antonov I.N., Belov A.I., Mikhaylov A.N. et al. // J. Commun. Technol. Electron. 2018. V. 63. № 8. P. 950.

4. Pedretti G., Milo V., Ambrogio S. et al. // IEEE J. Emerg. Sel. Top. Circuits Syst. 2018. V. 8. P. 77.

5. Wang Z., Joshi S., Savel S. et al. // Nat. Electron. 2018. V. 1. P. 137.

6. Никируй К.Э., Емельянов А.В., Рыльков В.В. и др. // Письма в ЖТФ. 2019. Т. 45. № 8. С. 19.

7. van de Burgt Y., Lubberman E., Fuller E.J. et al. // Nat. Mater. 2017. V. 16. P. 1.

8. Nikiruy K.E., Emelyanov A.V., Demin V.A. et al. // AIP Adv. 2019. V. 9. P. 065116.

9. Upadhyay N.K., Jiang H., Wang Z. et al. // Adv. Mater. Technol. 2019. V. 1800589. P. 1.

10. Van de Burgt Y., Melianas A., Keene S.T. et al. // Nat. Electron. 2018. V. 1. P. 386.

11. Erokhin V., Berzina T., Fontana M. // J. Appl. Phys. 2005. V. 97. P. 064501.

12. Das B.C., Pillai R.G., Wu Y. et al. // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2013. V. 5. № 21. P. 11052.

13. Xu W., Min S., Hwang H. et al. // Sci. Adv. 2016. V. 2. № 6. P. 1.

14. Uh K., Kim T., Lee C.W. et al. // Macromol. Mater. Eng. 2016. V. 301. № 11. P. 1320.

15. Lapkin D.A., Korovin A.N., Demin V.A. et al. // Bionanoscience. 2015. V. 5. P. 181.

16. Das B.C., Szeto B., James D.D. et al. // J. Electrochem. Soc. 2014. V. 161. № 12. P. 831.

17. Fuller E.J., Keene S.T., Melianas A. et al. // Science. 2019. V. 364 P. 570.


Просмотров: 43


ISSN 1992-7223 (Print)