Preview

Российские нанотехнологии

Расширенный поиск
Изображение на обложке

Металлодиэлектрические наночастицы типа ядро–оболочка

https://doi.org/10.21517/1992-7223-2019-9-10-59-63

Полный текст:

Аннотация

Предложен способ расчета оптических резонансных свойств металлодиэлектрических наночастиц типа ядро–оболочка с произвольным числом слоев в оболочке. Рассчитана формула для частицы с однослойной оболочкой, подтвердившая известный экспериментальный и теоретический результат. Выведена формула, связывающая поляризуемость частицы и ее оптические свойства для конструкции – ядро с двойной оболочкой сферической симметрии.

ВВЕДЕНИЕ

На современном этапе развития естественных наук при стремительном расширении возможно­стей новейших технологий особое значение при­обретают дисциплины, возникшие на стыке не­скольких областей знаний, такие как нанофотоника и наноплазмоника. В частности, наноструктуриро- ванные композитные среды широко используют­ся в биологических и медицинских приложениях. Причина этого — интересные оптические свойства металлодиэлектрических сферических наночастиц, связанные с плазмонным резонансом. Такие части­цы в современной научной терминологии получи­ли название частиц типа ядро-оболочка. Иссле­довательский интерес к теоретическому изучению металлодиэлектрических наночастиц типа ядро— оболочка подтверждается большим количеством публикаций на эту тему в научных изданиях [1—7].

Расчет слоистых сферических наночастиц с двумя и большим числом слоев в оболочке уточ­няет данные, полученные в эксперименте. Вместе с тем достигнутый в технологии изготовления на­ноструктур прогресс позволяет создавать нанокомпозитные структуры с включениями сложной формы, состоящие из ядра и нескольких слоев обо­лочки. Резонансные поля в них изменяются в ши­роком интервале и определены структурой частиц, что создает определенные перспективы в их прак­тическом применении [8—10]. Комбинирование различных материалов для изготовления сложных наночастиц, изменение толщины оболочки и ядра позволяют получить частицы с заранее заданными свойствами.

В настоящей работе выведена формула поля­ризуемости слоистой частицы с одной оболочкой. При выводе использовали теорию, предложенную в [11]. Преимущество такого способа расчета за­ключается в возможности обобщения его на слу­чай, отличный от квазистатики, при этом способ применим для сферических структур с произволь­ным количеством оболочек, окружающих ядро. В работе также приведена полученная, насколько известно автору, впервые формула поляризуемости частицы с двухслойной оболочкой.

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МНОГОСЛОЙНОЙ НАНОЧАСТИЦЫ

Решим квазистатическую задачу в случае слои­стой среды. В сферической симметрии — шар с обо­лочкой. В электрическом поле падающей волны металлическая наночастица поляризуется. Поле рассеянной волны в случае дипольного резонанса представляет собой поле диполя с моментом [12]:

p = α1 E0,                                                                                  (1)

где E0 — напряженность внешнего поля, O1 — по­ляризуемость частицы. Здесь ориентация диполя предполагается параллельной направлению на­пряженности электрического поля, поскольку поляризация сферы наводится полем. Найдем вы­ражение, определяющее эту величину. С этой це­лью запишем формулу напряженности поля рассе­янной частицей волны, выведенную в [11]:

где r — радиальная координата, A0 — амплитуда, d — радиус шара, Y1 (θ, φ) — угловая часть волно­вой функции дипольной гармоники [10, 13], a(r) — функция фазы сферической волны, определенная равенством [11]:

где Ηθ (r, θ, z) — азимутальная компонента напря­женности магнитного поля волны. Связь между двумя функциями фазы, определяемыми равен­ством (3), в двух граничащих областях кусочно­однородной среды сферической симметрии (ди­электрические проницаемости сред ε1 и ε2) на их границе с радиусом d дается формулой

Последний множитель в выражении для поля (2) с учетом (4) можно представить в виде

где ε1 ε2 диэлектрические проницаемости шара и окружающей его среды соответственно. Со­гласно формуле, приведенной в [11], для квазистатического приближения (k0d << 1, где к0 = ω/c, ω — частота электромагнитной волны), котангенс функции фазы дипольной гармоники ctg(a(d)) на границе частицы равен √2. Поскольку поля­ризуемость частицы соответствует плазмонному резонансу, значение котангенса функции фазы на границе частицы равно . Суммируя последние выводы, с учетом (2) и (5) приходим к ре­зультату

Разложим исходную волну по сферическим гармоникам [10, 13]. В резонанс попадает толь­ко дипольная гармоника в разложении падающей волны, поэтому E0 приблизительно можно пред­ставить в виде

Поле диполя равно [12]:

Откуда с учетом (1), (6), (7) получаем поляризу­емость частицы

Немного сложнее определение поляризуемости частицы типа ядро—оболочка (рис. 1а). Напряжен­ность поля собственной моды на границе частицы в этом случае

Рис. 1. Схематическое изображений сферической частицы с однослойной (а) и двухслойной (б) оболочкой.

где r — радиальная координата, d1 — внешний ради­ус частицы, ε2 — диэлектрическая проницаемость оболочки, ε3 — диэлектрическая проницаемость окружающей сложную частицу среды. Откуда, ис­пользуя выражения для ctg(a(d1)) на второй гра­нице раздела сред в частице, полученные в [11], приходим к выводу: поляризуемость внешней сфе­ры в поле рассеянной внутренней сферой волны, как и любой волны дипольной гармоники, равна

Так как частица поляризуется в поле, прони­кающем внутрь нее, поляризуемость сложной ча­стицы равна отношению суммы поляризуемостей сфер, ее составляющих, к коэффициенту про­пускания поля внутрь частицы. Последний ра­вен отношению полей внутри частицы и вне нее вблизи границы раздела сред. При изменении на­правления распространения волны также меняет­ся на противоположное направление поперечной компоненты поля, учитывая это и сравнивая дей­ствительные части напряженностей полей, опре­деляемых формулами (6) и (7), приходим к выра­жению для коэффициента пропускания поля

Записывая отношение и суммируя слагаемые, а также используя уравнения (8)-(11), запишем результат в виде выражения, содержащего диэлек­трические проницаемости трех сред:

Это известный и широко применяемый ре­зультат, полученный в [14] с помощью правила вычисления эффективной диэлектрической про­ницаемости, сформулированного Максвеллом- Гарнеттом [15]. Другим способом эта формула выведена в монографии [13]. Равенство нулю чис­лителя и знаменателя в выражении (12) определяет невидимость и резонансную поляризацию соот­ветственно. Если поляризуемость частицы равна нулю, она не вносит своего вклада в рассеянное поле и не поглощает энергию внешней волны, поэтому сечения рассеяния и поглощения части­цы равны нулю и отсутствует рассеяние внешней волны. Этот эффект приводит к невозможности детектирования положения частицы, т.е. частица невидима. Обратный эффект имеет место в слу­чае резонанса. Поле внешней волны неограни­ченно возрастает. Последний эффект позволяет использовать металлические наночастицы в ме­дицинских приложениях, поскольку он отвечает за гигантское усиление полей в рамановском рас­сеянии света молекулами [16, 17]. Приведенный метод расчета может быть применен и к частицам типа ядро-оболочка с количеством слоев больше трех. Для этого нужно записать формулу электри­ческого поля для трехслойной частицы в условиях плазмонного резонанса:

где r — радиальная координата, d1 — радиус вну­тренней оболочки, d2 — внешний радиус частицы, ε2 — диэлектрическая проницаемость внутренней оболочки, ε3 — диэлектрическая проницаемость внешней оболочки, ε4 — диэлектрическая прони­цаемость окружающей сложную частицу среды (рис. 1б).

В квазистатическом приближении нужно поло­жить котангенс ctg(a(d2)) в числителе последнего множителя, равным  в    знаменателе —  √2, записать выражение дляполяризуемости внешней сферы в поле дипольной сферической гармоники

Выражение для поляризуемости сложной части­цы так же, как и выше, записывается через коэф­фициент пропускания поля внутрь частицы, опре­деляемый формулами (1) и (13). Окончательный результат с учетом формул (13), (14) имеет вид

Полученная формула позволяет рассчитывать резонансные условия для частиц с двойной обо­лочкой. Этот инструмент может быть использован в целях прогнозирования оптических плазмонно- резонансных свойств металлодиэлектрических наночастиц и, соответственно, конструирова­ния наноструктурированных композитных сред. При этом резонансные частоты излучения, кото­рое усиливается при рассеянии этими средами, зависят от конструкции и материального соста­ва частиц и в случае частиц с двойной оболочкой располагаются в очень широком диапазоне. По­скольку приведенный метод расчета может быть применен к частицам с произвольным числом слоев в оболочке, теоретическому исследованию с его применением доступен практически любой частотный диапазон видимого и инфракрасного излучения.

Рассмотрим сделанный вывод на примере ча­стиц с двойной оболочкой. По полученным фор­мулам несложно рассчитать сечение поглощения наночастиц с оболочкой. Связь между этой вели­чиной и поляризуемостью частицы определяется равенством [10]:

где σ — сечение поглощения частицы, α — поля­ризуемость частицы, εout — диэлектрическая про­ницаемость внешней среды, в которую помещена частица.

На рис. 2а показан график зависимости сечения поглощения частицы от длины рассеянной вол­ны, если частица имеет золотое ядро и оптически плотную оболочку. В этом расчете по формулам (12) и (16) варьируется отношение внешнего и вну­треннего радиусов оболочки в интервале (0, 5). Резонансы перекрывают спектр примерно от 0.16 до 0.24 мкм. Варьируя отношение радиусов обо­лочки в этом расчете в диапазоне (5, 40), приходим к графику зависимости, показанному на рис. 2б. Видно, что в этом случае резонансы расположены в узкой области спектра, соответствующей длине волны 0.65 мкм. Изменение диэлектрической про­ницаемости оболочки и радиуса ядра не сильно из­меняет ширину и положение областей резонанса в спектре рассеянной волны.

 

Рис. 2. Зависимость сечения поглощения (σ) от длины волны излучения (λ), рассеянного на наночастицах с оди­нарной оболочкой, имеющих следующие материальные и геометрические параметры: ε2 = 12, ε3 = 5, ε1 = εm, где εm – диэлектрическая проницаемость золота (ωpl = 9 Эв – плазменная частота, τ = 13 фс – время релаксации электронов), d = 1, d1 = xd, x изменяется от 0 до 5 (а) и от 5 до 40 (б), цифры на графике соответствуют значениям х.

 

На рис. 3 отражена зависимость сечения погло­щения от длины рассеянной волны для частицы с двойной оболочкой, рассчитанная по формулам (15), (16). Варьировался параметр отношения ра­диуса ядра и ближайшей к нему оболочки при зна­чении отношения внешнего радиуса сложной ча­стицы к радиусу границы двух слоев оболочки 1 (рис. 3а) и 3 (рис. 3б). Обращают на себя внимание две особенности графиков: во-первых, перекрыва­ются резонансом области спектра, где нет резонан­са в частице с одной оболочкой, во-вторых, макси­мум сечения поглощения в тысячу раз больше, чем на рис. 2.

 

Рис. 3. Зависимость сечения поглощения (σ) от длины волны излучения (λ), рассеянного на наночастицах с двой­ной оболочкой, имеющих следующие материальные и геометрические параметры: ε2 = 12, ε4 = 5, ε3 = ε1 = εm , где εm — диэлектрическая проницаемость золота (ωpl = 9 Эв — плазменная частота, τ = 13 фс — время релаксации электро­нов), d1/d2 = 1 (а), d1/d2 = 1/3 (б), d = 1, d1 = xd, x изменяется от 0 до 40, цифры на графике соответствуют значениям х.

 

Подводя итог графическому анализу фор­мул (12), (15), (16), можно сделать вывод о том, что применение наночастиц с двойной оболоч­кой существенно расширяет возможный спектр резонансных частот рассеянной волны. При этом эффект усиления поля, полезный в гигантском комбинационном (рамановском) рассеянии, резко возрастает с использованием таких наночастиц.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Рассмотрен метод расчета поляризуемости сфе­рических наночастиц типа ядро—оболочка с про­извольным количеством слоев в оболочке. Впер­вые приведена формула поляризуемости частиц с двойной оболочкой. Эта формула, как и выра­жение для поляризуемости частиц более сложно­го состава, также доступное приведенному методу расчета, позволяет прогнозировать оптические плазмонно-резонансные свойства металлодиэлек­трических наночастиц.

Список литературы

1. Rahaman M.H., Kemp B.A. Analytical model of plasmonic resonance from multiple core-shell nanoparticles // Optical Engineering. 2017. 56(12). P. 121903. https://doi.org/10.1117/1.OE.56.12.121903.

2. Meng X., Moriguchi Y., Zong Y. et al. Metal–Dielectric Core–Shell Nanoparticles: Advanced Plasmonic Architectures Towards Multiple Control of Random Lasers // Advanced Optical Materials. 2013. V. 1. P. 573. doi:10.1002/adom.201300153.

3. Gutiérrez Y., Ortiz D., Alcaraz de la Osa R. et al. Modelling metal-dielectric core-shell nanoparticles with effective medium theories // Proc. SPIE 10453, Third International Conference on Applications of Optics and Photonics, 104531G (22 August 2017). https://doi.org/10.1117/12.2272116.

4. Zhu J., Li J.J., Zhao J.W. The Effect of Dielectric Coating on the Local Electric Field Enhancement of Au-Ag Core-Shell Nanoparticles // Plasmonics. 2015. V. 10. P. 1. https://doi.org/10.1007/s11468-014-9769-1.

5. Yu P., Yao Y., Wu J. et al. Effects of Plasmonic Metal Core -Dielectric Shell Nanoparticles on the Broadband Light Absorption Enhancement in Thin Film Solar Cells // Sci Rep 2017. V. 7. P. 7696. doi:10.1038/s41598-017-08077-9.

6. Barrera А.А., Valenzuela A.G. Analytical approximation to the complex refractive index of nanofluids with extended applicability // Optics Express. 2019. V. 27. № 20. P. 28048. https://doi.org/10.1364/OE.27.028048.

7. Byers C.P., Zhang H., Swearer D. F. et al. From tunable core-shell nanoparticles to plasmonic drawbridges: Active control of nanoparticle optical properties // Science Advances. 2015. V. 1. № 11. P. e1500988. DOI: 10.1126/sciadv.1500988.

8. Климов В.В. Наноплазмоника // Успехи физических наук. 2009. Т. 178. № 8. С. 875.

9. Головкина М.В., Обухович Т.Е. Усиление электромагнитной волны в композитных структурах с включениями сложной формы // Альманах современной науки и образования. Тамбов: Грамота, 2014. Т. 84. № 5–6. С. 53.

10. Климов В.В. Наноплазмоника. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2009. 480 с.

11. Selina N.V., Tumayev E.N. Localized plasmon resonance // Nanotechnologies in Russia. 2017. V. 12. № 5–6. P. 285.

12. Детлаф А.А., Яворский Б.М. Курс физики. М.: Высшая школа, 2000.

13. Борен К., Хафмен Д. Поглощение и рассеяние света малыми частицами / Пер. с англ. М.: Мир, 1986. 664 с.

14. Sihvola A. Mixing rules with complex dielectric coefficients // Subsurface Sensing Technologiens and Applications. 2000. V. 1. № 4. P. 393.

15. Garnett J.C. Maxwell. Colours in metal glasses and in metallic films // Phylos. Trans. R. Soc. London. Ser. A. 1904. V. 203. P. 385.

16. Nabiev I., Chourpa I., Manfait M. Applications of Raman and surface‐enhanced Raman scattering spectroscopy in medicine // Journal of Raman Spectroscopy. 1994. V. 25. № 4. P. 13.

17. Кудряшова А.М., Галстян А.Г., Файзулоев Е.Б. и др. Выявление аденовирусного антигена методом твердофазного иммуноферментного анализа с ГКР-детекцией сигнала // Журнал микробиологии, эпидемиологии и иммунобиологии. 2018. Т. 1. № 3. С. 25. https://doi.org/10.36233/0372-9311-2018-3-25-31.


Об авторе

Н. В. Селина
Кубанский государственный технологический университет
Россия

Селина Наталья Викторовна           

кандидат физико-математических наук

телефон: 8-918-075-25-16



Просмотров: 71


ISSN 1992-7223 (Print)